干銀耳中二氧化硫測定的不確定度評定

摘 要：目的：對干銀耳中二氧化硫含量的測定過程進行不確定度評定。方法：依據《食品安全國家標準 食品中二氧化硫的測定》（GB 5009.34—2022）第一法 酸堿滴定法，對干銀耳進行二氧化硫含量的測定；參照《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012）的要求，建立不確定度評定的數學模型，分析各實驗環節的不確定度分量，根據來源的不同分類，進行各類不確定度的評定和合成。結果：干銀耳中的二氧化硫含量為186 mg·kg-1，擴展不確定度為5 mg·kg-1（k=2）。結論：通過對干銀耳中二氧化硫含量測定過程進行不確定度評定，發現銀耳中二氧化硫測試結果的不確定度主要來源于樣品的均勻性和標準溶液，可為后續提升酸堿滴定法測定銀耳中二氧化硫的準確度和可靠性提供參考。

關鍵詞：干銀耳；二氧化硫；滴定法；不確定度

Abstract： Objective： To evaluate the uncertainty of the determination process of sulfur dioxide content in dried Tremella fuciformis. Method： The sulfur dioxide content of dried Tremella fuciformis was determined according to the acid-base titration method of GB 5009.34—2022. According to the requirements of JJF 1059.1—2012， the mathematical model of uncertainty evaluation is established， the uncertainty components of each experimental link are analyzed， and all kinds of uncertainties are evaluated and synthesized according to different classification sources. Result： The sulfur dioxide content in dried Tremella fuciformis was 186 mg·kg-1 and the extended uncertainty was"5 mg·kg-1 （k=2）. Conclusion： By evaluating the uncertainty of sulfur dioxide in dried Tremella fuciformis， it is found that the uncertainty of sulfur dioxide in Tremella fuciformis mainly comes from the uniformity of the sample and the standard solution， which provides a reference for the subsequent improvement of the accuracy and reliability of sulfur dioxide in Tremella fuciformis by acid-base titration.

Keywords： dried Tremella fuciformis; sulfur dioxide; titration method; uncertainty

二氧化硫是國內外食品加工行業允許使用的一種食品添加劑，主要起到護色、防腐、漂白和抗氧化作用[1]。銀耳又名雪耳、白木耳或銀耳子等，中醫認為銀耳性平味甘，具有滋陰潤燥、健脾胃、抗腫瘤、抗氧化、抗衰老和改善記憶等多重益生作用，是典型的藥食兼用菌，深受消費者的喜歡[2]。但是，銀耳在正常的存儲過程中會自然地發黃和長蟲，影響銷量。為減少銀耳發黃、長蟲等問題，部分商人利用二氧化硫熏蒸銀耳原料，使制品色澤明亮美觀[3]。不確定度是表征合理賦予被測量值的分散性，是與測量結果相聯系的參數，為食品檢驗結果的準確性、可靠性提供客觀依據，保證測量結果的完整性和意義[4]。同時二氧化硫是我國每年的食品安全監督必檢項目，在《全國食品安全監督抽檢實施細則（2024年版）》中有37種品類要求測試二氧化硫含量。但是目前，還未有關于用《食品安全國家標準 食品中二氧化硫的測定》（GB 5009.34—2022）第一法測試干銀耳中二氧化硫含量不確定度的報道。本文以干銀耳中二氧化硫含量測定為例，依據GB 5009.34—2022第一法酸堿滴定法進行測定，對食品中二氧化硫的測量過程中的不確定來源進行分析，評價各影響因素對檢測結果的影響程度，建立干銀耳中二氧化硫測量不確定度的評定方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

30%過氧化氫（分析純），廣州化學試劑廠；氫氧化鈉（分析純），上海強順化學試劑廠；36%鹽酸（分析純），廣州化學試劑廠；無水乙醇（分析純），廣州化學試劑廠；甲基紅（分析純），天津市科密歐化學試劑有限公司；高純氮氣（純度＞99.9%），空氣化工產品（深圳）有限公司；實驗室三級水，實驗室自制；氫氧化鈉標準滴定液C1（1.008 mol·L-1），上海安譜實驗科技股份有限公司。

1.2 儀器與設備

LE3002E/02分析天平，梅特勒托利多；JZ-3000T全自動二氧化硫蒸餾儀，山東菁工儀器有限公司；L10-L191粉碎機，九陽股份有限公司；LPR-11-15TXP超純水機，四川優普超純科技有限公司。

1.3 試劑配制

過氧化氫溶液（3%）：量取30%過氧化氫50 mL，三級水稀釋至500 mL；鹽酸溶液（6 mol·L-1）：量取36%鹽酸100 mL，加入100 mL水中，攪拌均勻；甲基紅溶液指示劑（2.5 g·L-1）：稱取甲基紅指示劑0.25 g，100 mL無水乙醇溶解。

1.4 標準溶液配制

氫氧化鈉標準滴定溶液C3（0.010 08 mol·L-1）：用50 mL單標移液管取氫氧化鈉標準滴定溶液C1（1.008 mol·L-1）50.00 mL于500.0 mL容量瓶中，三級水稀釋成濃度為0.100 8 mol·L-1的氫氧化鈉標準滴定溶液C2，再移取10.00 mL氫氧化鈉標準滴定溶液C2（0.100 8 mol·L-1）于100 mL容量瓶中，三級水定容。

1.5 測定原理

根據《食品安全國家標準 食品中二氧化硫的測定》（GB 5009.34—2022）酸堿滴定法。先用全自動二氧化硫蒸餾儀蒸餾出試樣中的二氧化硫，然后用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定，最后根據標準的計算公式得到試樣中二氧化硫的含量。

1.6 樣品測定

1.6.1 樣品制備

干銀耳用粉碎機粉碎，混合均勻，密封存于干凈的聚乙烯瓶中，供檢測用。

1.6.2 樣品測定

稱取約35 g樣品于1 L蒸餾瓶中，加水200 mL，用全自動二氧化硫蒸餾儀蒸餾。全自動蒸餾儀的參數設置為冷凝水溫度14 ℃，氮氣流速1.0 L·min-1，鹽酸（6 mol·L-1）10 mL，加熱功率300 W，加熱1.5 h，3%過氧化氫溶液（吸收液）50 mL，甲基紅指示劑3～4滴。待全自動二氧化硫蒸餾儀程序運行停止后，待吸收液恢復至室溫后，用氫氧化鈉標準滴定溶液C3（0.010 08 mol·L-1）滴定吸收液至粉紅色剛好變為黃色且20 s內不褪色，在相同條件下做平行和空白試驗。

1.7 建立數學模型

二氧化硫含量的計算公式[5]為

式中：X為試樣中二氧化硫（以SO2計）含量，mg·kg-1；V為試樣溶液中氫氧化鈉標準滴定溶液消耗體積，mL；V0為空白溶液中氫氧化鈉標準滴定溶液消耗體積，mL；0.032為換算系數，g·mmol-1；c為氫氧化鈉標準滴定液C3的摩爾濃度，為0.010 08 mol·L-1；m為試樣質量，g。結果保留3位有效數字。

2 結果與分析

2.1 不確定度來源

干銀耳中二氧化硫的不確定度來源主要包括：①樣品的重復性測量引入的相對標準不確定度urel（x）；②樣品的稱量過程引入的相對標準不確定度urel（m）；③標準物質引入的相對標準不確定度urel（c）；④試樣和空白滴定消耗標準溶液引入的相對標準不確定度urel（V-V0）；⑤數字修約引入的相對標準不確定度urel（δ）。各不確定度分量的因果關系如圖1所示。

2.2 樣品的重復性測量引入的相對標準不確定度urel（x）

重復性測量引入的不確定度的因素包括人員操作、實驗過程的環境條件變化、儀器的穩定性等。在相同條件下對干銀耳的二氧化硫含量進行了8次重復測定，結果見表1。

利用貝塞爾公式[6]計算得到實驗標準差為

實際工作中進行兩次平行測定，故取m=2，因此兩次平行測定引入的標準不確定度為

樣品的重復性測量引入的相對標準不確定度為

2.3 樣品的稱量過程引入的相對標準不確定度urel（m）

稱量的天平校準證書給出的擴展不確定度為U=0.003 g，k=2。測量樣品共測量8次，測得試樣平均質量m=35.31 g。則樣品的稱量過程引入的相對標準不確定度為

2.4 標準物質引入的相對標準不確定度urel（c）

2.4.1 氫氧化鈉標準滴定溶液引入的相對標準不確定度urel（c標）

氫氧化鈉滴定溶液C1標準物質證書提供其相對擴展不確定度為Urel=0.10%，k=2，氫氧化鈉滴定溶液C1濃度為1.008 mol·L-1。則氫氧化鈉標準滴定溶液引入的相對標準不確定度為

2.4.2 氫氧化鈉標準滴定溶液配制過程中容量瓶引入的相對標準不確定urel（cv）

500 mL容量瓶校準證書提供的擴展不確定度為U=0.08 mL，k=2，則其相對標準不確定度為。100 mL容量瓶校準證書提供的不確定度為U=0.03 mL，k=2，則其引入的相對標準不確定度為。

則合成相對標準不確定度為

2.4.3 測試環境溫度引入的相對標準不確定度urel（ct）

因為容量瓶的校準溫度為20 ℃，實驗室的溫度控制在20 ℃±5 ℃。水的體積膨脹系數為2.1×10?4 ℃?1，玻璃的體積膨脹系數為3.3×10?6 ℃?1，玻璃的膨脹系數遠小于水的膨脹系數，因此忽略玻璃膨脹帶入的影響，只需考慮水帶入的影響。500 mL水的體積變化為±（500×5×2.1×10?4）=±0.525 mL；100 mL水產生的體積變化為±（100×5×2.1×10?4）=±0.105 mL，假設溫度變化是矩形分布，k=，則測試溫度引入的相對標準不確定度為

則合成相對標準不確定urel（ct）為

2.4.4 氫氧化鈉標準滴定溶液配制過程中移液管引入的相對標準不確定度urel（c移）

50.00 mL單標吸量管校準證書提供的擴展不確定度為U=0.02 mL，k=2，則其引入的相對標準不確定度為。10.00 mL單標吸量管校準證書提供的擴展不確定度為U=0.02 mL，k=2，則其引入的相對標準不確定度為

實驗室的溫度控制在20 ℃±5 ℃，50.00 mL移液管的體積變化為±（50×5×2.1×10?4）=±0.052 5 mL；10.00 mL移液管的體積變化為±（10×5×2.1×10?4）=±0.010 5 mL，假設溫度變化是矩形分布，k=，則溫度引入的相對標準不確定度為

則合成相對標準不確定度為

則標準物質引入的合成相對標準不確定度為

2.5 試樣和空白滴定消耗標準溶液引入的相對標準不確定度urel（V-V0）

試樣平均消耗體積V=20.35 mL，V0=0 mL。滴定管校準證書提供的擴展不確定度為U=0.008 mL，k=2，即滴定管引入的相對標準不確定度為

實驗室的溫度控制在20 ℃±5 ℃，20.35 mL變化為±（20.35×5×2.1×10?4）=±0.021 4 mL。假設溫度變化為矩形分布，k=，則溫度引入的相對標準不確定度為。

合成相對標準不確定度為

2.6 數字修約引入的相對標準不確定度urel（δ）

本實驗所得出的結果都采用保留到小數點后一位，δ=0.1，本次測試得到的干銀耳中二氧化硫含量的平均值為185.5 mg·kg-1，其引入的標準不確定度采用B類方法評估，均勻分布，k=，則結果修約引入的相對標準不確定度為

3 合成相對標準不確定度urel（X）

各相對標準不確定度分量匯總見表2。

4 評定結果

二氧化硫含量的測試結果為185.5 mg·kg-1，測試過程引入的標準不確定度為u（x）=185.5×0.011 3=2.10 mg·kg-1。依據標準要求結果保留3位有效數字，不確定結果與檢測結果末位對齊，則擴展不確定度為U=k×u（x）=2×2.10=4.2 mg·kg-1≈5 mg·kg-1所以干銀耳中二氧化硫含量測定結果為（186±5） mg·kg-1，k=2。

5 結論

經過評定，本次測試的干銀耳中二氧化硫含量結果為（186±5） mg·kg-1，k=2。通過不確定度的計算與比較[7]，發現不確定度來源主要有標準溶液自身和配制過程引入的不確定度，試樣測定重復項引入的不確定度，試樣滴定過程引入的不確定度這3個主要不確定度來源。因此，在日常二氧化硫檢測工作中，應注意選購不確定度較小的標準滴定溶液，標準滴定溶液要在規定的環境溫度條件下保存和使用，稀釋移取標準溶液時要選用合適的移液管和容量瓶，在滴定操作過程中保證環境條件的穩定和操作的規范性，增加重復測定樣品的次數，從而降低測量結果的不確定度。

參考文獻

[1]雷萍，劉海燕.干香菇中二氧化硫的測定的不確定度評定[J].食品安全質量檢測學報，2018，9（23）：6237-6241.

[2]孫海斕，席嘉佩，張軍淼，等.新鮮銀耳與熱風干燥銀耳營養成分和風味特征比較[J].食品科學技術學報，2023，41（1）：43-55.

[3]王虹.銀耳中二氧化硫殘留量檢測結果分析[J].現代食品，2022，28（8）：136-139.

[4]胡婷婷.如何進行測量不確定度的評定[J].現代科學儀器，2022（4）：74-79.

[5]中華人民共和國國家衛生健康委員會，國家市場監督管理總局.食品安全國家標準 食品中二氧化硫的測定：GB 5009.34—2022[S].北京：中國標準出版社，2022.

[6]房菲.不確定度分析模型選擇[J].工業計量，2022，32（增刊1）：61-64.

[7]張威，劉銘哲，耿響.不確定度評定在食品領域的應用[J].江西化工，2023，39（2）：32-35.

作者簡介：邱險輝（1983—），男，廣東梅州人，本科，工程師。研究方向：食品及食用農產品質量安全檢測。

通信作者：張秀芹（1974—），女，黑龍江雙鴨山人，博士，正高級獸醫師。研究方向：食品、飼料及獸藥質量安全檢測技術研究及應用。E-mail： 13609839503@163.com。