離子色譜測定水中無機(jī)陰離子的方法應(yīng)用能力驗證研究

關(guān)鍵詞：離子色譜法；無機(jī)陰離子；方法應(yīng)用能力驗證

前言

檢驗檢測方法包括標(biāo)準(zhǔn)方法和非標(biāo)準(zhǔn)方法（含自制方法）。應(yīng)優(yōu)先使用標(biāo)準(zhǔn)方法，并確保使用標(biāo)準(zhǔn)的有效版本。在使用標(biāo)準(zhǔn)方法前，應(yīng)進(jìn)行驗證。在使用非標(biāo)準(zhǔn)方法（含自制方法）前，應(yīng)進(jìn)行確認(rèn)。檢驗檢測機(jī)構(gòu)應(yīng)跟蹤方法的變化，并重新進(jìn)行驗證或確認(rèn)。檢驗檢測方法是檢驗檢測機(jī)構(gòu)開展檢驗檢測工作的依據(jù)，也是檢驗檢測機(jī)構(gòu)配置人員、設(shè)備、環(huán)境、耗材的依據(jù)，是確保出具的檢驗檢測報告準(zhǔn)確、可靠的基礎(chǔ)保障。在環(huán)境學(xué)科的日常檢驗檢測工作中，通常使用是環(huán)境類的國家標(biāo)準(zhǔn)方法，因此標(biāo)準(zhǔn)方法的能力驗證是天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院大型儀器平臺日常性的一項重要工作之一。能力驗證也是實驗室認(rèn)可機(jī)構(gòu)、管理部門判定實驗室能力的重要技術(shù)手段，也是實驗室重要的外部質(zhì)量保證手段。

1方法原理、儀器設(shè)備及試劑

1.1方法原理

水樣中的無機(jī)陰離子，經(jīng)陰離子色譜柱交換分離后，通過抑制型電導(dǎo)檢測器檢測，根據(jù)保留時間對各個離子峰進(jìn)行定性，根據(jù)各個離子峰的峰高或峰面積對待測無機(jī)陰離子濃度進(jìn)行定量。

1.2儀器設(shè)備

Thermo Fisher ICS 1100離子色譜儀

1.3試劑和材料

（1）淋洗液：30Mm KOH水溶液（淋洗液自動發(fā)生器）。

（2）超純水：使用Milli-Q超純水機(jī)實時制備的純水。

（3）高純氮氣：純度≥99.99%。

（4）氟離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液Accustandard，1000mg/L，批號：223045047，有效期至2025-05-12。

（5）氯離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液Accustandard，1000mg/L，批號：223045023，有效期至2025-05-10。

（6）硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液Accustandard，1000mg/L，批號：223025149，有效期至2025-03-28。

（7）溴離子一標(biāo)準(zhǔn)貯備液Accustandard，1000mg/L，批號：223045012，有效期至2025-05-06。

（8）硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液Accustandard，1000mg/L，批號：222105042，有效期至2024-11-7。

（9）磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)貯備液Accustandard，1000mg/L，批號：223025165，有效期至2025-04-06。

（10）7種離子標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)有限責(zé)任公司，批號：D611，有效期至2024. 12。

2測試條件和驗證方法

2.1測試條件

流速：1mL/min;

淋洗液：KOH30mM（淋洗液自動發(fā)生器）；

抑制器：AERS6004mm，電流75mA；

柱溫：30℃；

檢測器：電導(dǎo)檢測器，電導(dǎo)池溫度：35℃。

2.2驗證方法

文章依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)方法HJ 84-2016和HJ 168-2020，對離子色譜法測定水中F-、C1-、Br-、N03-、P03-、SO4-開展了方法應(yīng)用能力驗證，驗證的主要內(nèi)容包括標(biāo)準(zhǔn)曲線、方法檢出限、測定下限、準(zhǔn)確度和精密度。

依照標(biāo)準(zhǔn)HJ 84-2016制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，獲得的標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.995；根據(jù)HJ 168-2020中相關(guān)規(guī)定來計算HJ 84-2016的方法檢出限和測定下限，計算出來的各個無機(jī)陰離子的方法檢出限和測定下限應(yīng)符合HJ 84-2016的要求；在分析樣品的同時測定一個經(jīng)稀釋后的國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其濃度值與測試標(biāo)準(zhǔn)曲線時的測定值相對誤差不超過10%；取某地表水實際樣品進(jìn)預(yù)處理后平行測定6次，樣品相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，測定結(jié)果即滿足方法要求。

3樣品保存和預(yù)處理要求

3.1樣品保存

采集或配置的樣品應(yīng)盡快分析，若不能及時測定，應(yīng)經(jīng)抽氣過濾裝置過濾，于4℃以下冷藏、避光保存在硬質(zhì)玻璃瓶或聚乙烯瓶中。

3.2樣品預(yù)處理

對于不含疏水性化合物、重金屬或過渡金屬離子等干擾物質(zhì)的清潔水樣，經(jīng)抽氣過濾裝置過濾后，可直接進(jìn)樣；也可用帶有水系微孔濾膜針筒過濾器的一次性注射器進(jìn)樣。對含干擾物質(zhì)的復(fù)雜水質(zhì)樣品，須用相應(yīng)的預(yù)處理柱進(jìn)行有效預(yù)處理后再進(jìn)樣。

4方法能力驗證

4.1標(biāo)準(zhǔn)曲線

依照HJ 84-2016標(biāo)準(zhǔn)的要求配制F-、Cl-、Br-、N03-、P03-、SO4-的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液并測定，標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定結(jié)果見表1。

測定的各個離子標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均滿足HJ 84-2016中r≥0.995的相關(guān)要求。

4.2方法檢出限

根據(jù)HJ 168-2020中相關(guān)規(guī)定來計算本方法的檢出限和測定下限。按照HJ 84-2016方法驗證要求，測定無機(jī)陰離子F-、C1-、Br-、N03-、P04-、S04-時分別加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液（F-0.02mg/L、Cl-0.02mg/L、S04-0.05mg/L、Br-0.05mg/L、N03-0.05mg/L、P03-0.1mg/L）進(jìn)行測試；計算標(biāo)準(zhǔn)偏差S，檢出限計算公式為：MDL=Sx2.998。測試結(jié)果和檢出限統(tǒng)計結(jié)果見表2。

各個離子方法驗證的檢出限均小于等于方法檢出限，因此滿足HJ 84-2016中的相關(guān)要求。

4.3方法準(zhǔn)確度

測定無機(jī)陰離子F-、C1-、Br-、N03-、P03-、SO4-的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出的相對擴(kuò)展不確定度（K=2）為5%，測定的結(jié)果見表3。

各個離子的測量準(zhǔn)確度均滿足HJ 84-2016中的要求，因此測定結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)。

4.4方法精密度

取某地表水實際樣品平行測定6次，測定的結(jié)果見表4。

實際水樣測定的各個離子含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，因此測定結(jié)果滿足HJ 84-2016中的要求。

5結(jié)論

影響能力驗證結(jié)果準(zhǔn)確性的因素很多，包括實驗人員的技術(shù)水平、操作是否規(guī)范、玻璃器皿的潔凈程度、標(biāo)準(zhǔn)試劑的保存、儀器的維護(hù)保養(yǎng)等。此實驗室從“人、機(jī)、料、法、環(huán)、樣、測”七個方面確保實驗室工作的全面質(zhì)量和可靠性，測定水質(zhì)無機(jī)陰離子F-、C1-、Br-、N03-、P03-、S04-的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系、檢出限、測定下限、準(zhǔn)確度、精密度均滿足國家標(biāo)準(zhǔn)方法HJ 84-2016要求，因此天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院大型儀器平臺的技術(shù)能力能達(dá)到該標(biāo)準(zhǔn)方法的要求，該標(biāo)準(zhǔn)方法具有適用性和可操作性，能力驗證結(jié)果滿意。本次能力驗證對于進(jìn)一步驅(qū)動和提升實驗室的技術(shù)能力，規(guī)范實驗室的管理水平具有重要意義。