聚吡咯改性鈦酸鋇納米顆粒/聚偏氟乙烯復(fù)合壓電薄膜的制備及性能分析

摘" 要： 為解決鈦酸鋇（BT）/聚偏氟乙烯（PVDF）復(fù)合材料中兩相材料間介電差異較大和BT難極化的問(wèn)題，先以吡咯（Py）為聚合單體，通過(guò)細(xì)乳液聚合法制備聚吡咯改性BT（記作BT@PPy）納米顆粒，然后將此作為紡絲液組分，利用靜電紡絲法構(gòu)筑BT@PPy/PVDF復(fù)合壓電薄膜；進(jìn)一步將銅箔電極貼于復(fù)合壓電薄膜上下表面，制備BT@PPy/PVDF壓電納米發(fā)電機(jī)。采用FT-IR、TEM和XRD等手段分析BT@PPy納米顆粒的結(jié)構(gòu)和形貌，測(cè)試復(fù)合壓電薄膜的壓電常數(shù)和壓電納米發(fā)電機(jī)的輸出電壓。結(jié)果表明：聚吡咯PPy成功包覆BT納米顆粒，形成核殼結(jié)構(gòu)；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的BT@PPy納米顆粒填料，靜電紡絲所得復(fù)合壓電薄膜的剩余極化由未改性前的0.125 μC/cm2提升至0.472 μC/cm2，壓電常數(shù)從12 pC/N增加到23.2 pC/N；所制納米發(fā)電機(jī)輸出電壓從0.2 V提升到2.5 V，對(duì)外部壓力具有良好敏感度感知感知敏感。聚吡咯對(duì)BT納米顆粒的改性，提升了BT/PVDF復(fù)合壓電層中BT的極化程度和壓電層的壓電常數(shù)，從而提高了所制壓電納米發(fā)電機(jī)的輸出電壓。研究結(jié)果可為制備高壓電輸出的壓電納米發(fā)電機(jī)提供有益參考。

關(guān)鍵詞： 鈦酸鋇；聚偏氟乙烯；聚吡咯；靜電紡絲；壓電納米發(fā)電機(jī)

中圖分類號(hào)： TQ342

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 1673-3851 （2024）04-0466-08

DOI：10.3969/j.issn.1673-3851（n）.2024.04.006

收稿日期： 2023-12-13" 網(wǎng)絡(luò)出版日期：2024-03-14網(wǎng)絡(luò)出版日期

作者簡(jiǎn)介： 余兆勇 （1998—" ），男，安徽池州人，碩士研究生，主要從事功能性紡織品開發(fā)方面的研究。

通信作者： 吳明華，E-mail：wmh@zstu.edu.cn

引文格式：余兆勇，王詩(shī)雯，王莉莉，等. 聚吡咯改性鈦酸鋇納米顆粒/聚偏氟乙烯復(fù)合壓電薄膜的制備及性能分析［J］. 浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)），2024，51（4）：466-473.

Reference Format： YU Zhaoyong， WANG Shiwen， WANG Lili， et al. Preparation of polypyrrole-modified barium titanate nanoparticles/polyvinylidene fluoride composite piezoelectric films and their performance analysis［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2024，51（4）：466-473.

Preparation of polypyrrole-modified barium titanate nanoparticles/polyvinylidene fluoride composite piezoelectric films and their performance analysis

YU Zhaoyonga， WANG Shiwena， WANG Lilib， c， d， WANG Yijiab， c， d， YU Deyoub， c， d， WU Minghuab， c， d

（a.College of Textile Science and Engineering （International Institute of Silk）; b.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology， Ministry of Education; c.Engineering Research Center for Eco-Dyeing amp; Finishing of Textiles， Ministry of Education; d.Zhejiang Provincial Engineering Research Center for Green and Low-carbon Dyeing amp; Finishing， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：" In order to solve the problems of big dielectric difference between barium titanate （BT） and polyvinylidene fluoride （PVDF） in BT/PVDF composites and the difficulty of polarization of BT， polypyrrole-modified BT nanoparticles （BT@PPy） were prepared via microemulsion polymerization by using pyrrole （Py） as polymeric monomer， and then the BT@PPy nanoparticles as spinning solution components for preparing BT@PPy/PVDF composite piezoelectric films by electrospinning method; then the BT@PPy/PVDF piezoelectric nanogenerator was prepared by attaching copper film electrode to the upper and lower surface of the composite piezoelectric film. The structure and morphology of BT@PPy nanoparticles were characterized by FT-IR， TEM and XRD. The piezoelectric constants of the composite films and the output voltage of the piezoelectric nanogenerator were measured. The results showed that polypyrrole successfully coated BT nanoparticles and formed a core-shell structure; when the mass fraction of BT@PPy nanoparticle filler was 1%， the residual polarization of the composite piezoelectric film increased from 0.125 μC/cm2 before modification to 0.472 μC/cm2， and the piezoelectric constant increased from 12 pC/N to 23.2 pC/N. The output voltage of the nano-generator was increased from 0.2 V to 2.5 V， and the nano-generator had good sensitivity to sense external pressure. The polypyrrole modification of BT nanoparticles could improve the polarization degree of BT in the BT/PVDF composite piezoelectric layer and the piezoelectric constant of the piezoelectric layer， so as to increase the output voltage of the piezoelectric generator. The study results provide useful reference for the preparation of piezoelectric nanogenerators with high piezoelectric output.

Key words： barium titanate; polyvinylidene fluoride; polypyrrole; electrostatic spinning; piezoelectric nanogenerator

0" 引" 言

傳統(tǒng)傳感器因具有易脆、形變能力差等缺陷，導(dǎo)致其不利于制備成可穿戴設(shè)備應(yīng)用于人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)等復(fù)雜場(chǎng)景。柔性化是傳感器的重要發(fā)展方向。柔性壓電納米發(fā)電機(jī)類的傳感器具有制備簡(jiǎn)易、可自供電、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于健康監(jiān)測(cè)、臨床醫(yī)學(xué)、工業(yè)制造等領(lǐng)域［1-4］。鈦酸鋇壓電陶瓷（BaTiO3，BT）具有無(wú)鉛、環(huán)保、高壓電系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前制備壓電納米發(fā)電機(jī)的首選材料［5］。但因自身的剛性，使其無(wú)法滿足柔性可穿戴的要求。通過(guò)無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合壓電材料制備壓電納米發(fā)電機(jī)，是實(shí)現(xiàn)BT應(yīng)用于柔性可穿戴領(lǐng)域中的重要解決方案［6-7］。

聚偏氟乙烯（Polyvinylidene difluoride， PVDF）是一類具有良好生物相容性、卓越柔韌性等優(yōu)點(diǎn)的半結(jié)晶壓電聚合物，廣泛應(yīng)用于制備有機(jī)/無(wú)機(jī)壓電納米發(fā)電機(jī)［8］。然而，由于BT和PVDF之間介電性能差異較大（BT介電常數(shù)為300～3700，PVDF的介電常數(shù)為8～12）。在極化過(guò)程中，被PVDF包裹的BT難以極化，BT/PVDF復(fù)合材料的剩余極化強(qiáng)度減少，降低了BT/PVDF復(fù)合壓電納米發(fā)電機(jī)的壓電輸出，進(jìn)而導(dǎo)致其應(yīng)用受限［9-11］。因此，提高BT在BT/PVDF復(fù)合壓電層中的剩余極化強(qiáng)度，成為了制備柔性高壓輸出復(fù)合壓電納米發(fā)電機(jī)的關(guān)鍵。Shuai等［12］先利用聚多巴胺包覆BT，然后采用原位生長(zhǎng)的方法將銀納米顆粒修飾在BT表面；結(jié)果發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)電相銀的引入提升了BT/PVDF薄膜中BT的壓電效應(yīng)及其所制備壓電納米發(fā)電機(jī)的壓電輸出。Dudem等［13］將銀納米線（Ag-Nws）作為導(dǎo)電填料與BT一起分散到PVDF溶液中，經(jīng)70 ℃下固化制成Ag-Nws/BT/PVDF復(fù)合薄膜；發(fā)現(xiàn)與BT/PVDF壓電薄膜所制納米發(fā)電機(jī)相比，Ag-Nws/BT/PVDF復(fù)合薄膜制備的壓電納米發(fā)電機(jī)表現(xiàn)出更高的電壓輸出。Yan等［14］采用靜電紡絲法分別制備了銻摻雜的氧化錫（ATO）導(dǎo)電納米纖維和BT壓電納米纖維，加以混合、煅燒，形成了BT/ATO雜化納米纖維，并采用溶液澆筑法制備雜化納米纖維/PDMS復(fù)合壓電薄膜，通過(guò)塑化將薄膜作為壓電層，將銅箔電極貼于壓電層上下面，制備得到了壓電納米發(fā)電機(jī)；結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ATO導(dǎo)電填料的加入有利于壓電層內(nèi)部壓電電荷傳輸，壓電納米發(fā)電機(jī)的開路電壓短路電流高于未加入ATO的壓電納米發(fā)電機(jī)。上述研究者通過(guò)在BT/PVDF復(fù)合材料中引入金屬導(dǎo)電填料，增強(qiáng)了BT局部周圍電場(chǎng)，在一定程度上提高了壓電納米發(fā)電機(jī)的輸出電壓。然而，金屬導(dǎo)電填料和PVDF基體間相容性差，使得金屬導(dǎo)電填料在PVDF基材中易團(tuán)簇搭接成導(dǎo)電路徑，復(fù)合材料易被電場(chǎng)擊穿而失去壓電性。

一些導(dǎo)電性適中且與PVDF相容性好的材料，如聚吡咯（PPy）、碳黑、二維MXene、石墨烯等引起研究者關(guān)注。這些材料適中的導(dǎo)電性有利于極化BT納米顆粒，與PVDF較好的相容性有助于減少導(dǎo)電路徑的形成，從而使復(fù)合壓電材料不易擊穿，進(jìn)而保留較好的壓電性。PPy是一類導(dǎo)電性能好、制備簡(jiǎn)單、環(huán)境友好型的導(dǎo)電聚合物，目前已用于多個(gè)領(lǐng)域，如電池、電磁屏蔽材料、柔性傳感等。將PPy摻入PVDF復(fù)合材料，可以提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率和介電常數(shù)，并使PVDF材料內(nèi)部形成多重界面極化結(jié)構(gòu)，從而提升壓電性能［15］。

為制備高壓電輸出的壓電納米發(fā)電機(jī)，本文選擇PPy對(duì)BT進(jìn)行改性以獲得改性納米顆粒，并以此作為紡絲液中的填料與PVDF復(fù)合，利用靜電紡絲技術(shù)構(gòu)筑了填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的BT@PPy/PVDF復(fù)合壓電薄膜。進(jìn)一步將BT@PPy/PVDF復(fù)合壓電薄膜作為壓電層，銅箔作為電極，組裝在壓電薄膜上下端，制備壓電納米發(fā)電機(jī)。系統(tǒng)表征和分析BT@PPy納米顆粒的結(jié)構(gòu)和形貌，并測(cè)試復(fù)合壓電薄膜的壓電常數(shù)和壓電納米發(fā)電機(jī)的輸出電壓。本文的研究?jī)?nèi)容可為制備較高壓電輸出的壓電納米發(fā)電機(jī)提供參考。

1" 實(shí)驗(yàn)部分

1.1" 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

主要材料：鈦酸鋇（BT，球形，D50為100 nm，鐵電體，上海羅恩化學(xué)有限公司 ）；N，N-二甲基甲烷酰胺（DMF，純度gt;97%，杭州高晶精細(xì)化工有限公司）；3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-570，分析純，Mw=248.35，上海麥克林生化有限公司）；雙氧水（H2O2，30.0%，杭州高晶精細(xì)化工有限公司）；聚偏氟乙烯（PVDF，工業(yè)級(jí)，平均分子量3.7×105 g/mol ，上海3F新材料有限公司）；正十六烷（C16H34，99.0%，上海羅恩化學(xué)有限公司）；丙酮（99.0% ，湖州雙林化學(xué)科技有限公司）。

主要儀器：標(biāo)準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)量?jī)x（ZJ-4AN型，中國(guó)科學(xué)院聲學(xué)研究所）；靜電計(jì)（Keithley 6514型，美國(guó)泰克科技有限公司）；超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)（JY 92-IIN，寧波新芝生物科技股份有限公司）；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9140A型，上海一恒科技有限公司）；視頻接觸角張力儀（DSA 20型，德國(guó)Kruss公司）；透射電子顯微鏡（JEM2100型，日本電子株式會(huì)社）；臺(tái)式高速離心機(jī)（H1850，湖南湘湖實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司）；傅里葉紅外光譜儀（Nicoletis 20型，賽默飛世爾科技公司）；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（NXBLE-32C10，東莞市中皓試驗(yàn)設(shè)備有限公司）。

1.2" 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1" 核殼結(jié)構(gòu)BT@PPy納米顆粒的制備

為制備核殼結(jié)構(gòu)的BT@PPy納米顆粒，首先采用KH-570改性BT納米顆粒，從而在表面引入可以和吡咯單體反應(yīng)的乙烯基官能團(tuán)［16］。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

首先采用雙氧水氧化法對(duì)BT改性，得到表面富有羥基的納米顆粒BT-OH［17-18］。隨后采用硅烷偶聯(lián)劑KH-570對(duì)BT-OH改性，制備表面富含乙烯基官能團(tuán)的納米顆粒BT-K。具體步驟如下：取5 g BT納米顆粒置入裝有50 mL雙氧水的圓底燒瓶中，106 ℃下回流8 h，待樣品冷卻至室溫，用去離子水8000 r/min離心洗滌樣品5次，60 ℃真空干燥24 h，即可得表面富集羥基的BT-OH納米顆粒。

將1mL KH-570加入裝有20 mL乙醇和水的混合溶液（V乙醇∶V水 =19∶1）的燒杯中，然后乙酸調(diào)節(jié)混合溶液pH值3～5，25 ℃下，預(yù)水解1 h。隨后將0.5 g BT-OH納米顆粒加入上述溶液，60 ℃ 下磁力攪拌反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后在8000 r/min離心條件下，用去離子水、乙醇交替離心洗滌納米顆粒5次。60 ℃真空干燥產(chǎn)物24 h，得到表面含乙烯基官能團(tuán)的納米顆粒BT-K。

采用細(xì)乳液聚合法制備核殼結(jié)構(gòu)BT@PPy納米顆粒。以 0.6 mL吡咯單體、0.2 g BT-K納米顆粒以及5 μL正十六烷混合為油相，以50 mL 0.03 g/L 吐溫-80水溶液為水相。將油水兩相混合，經(jīng)磁力攪拌制得粗乳液。將粗乳液置于細(xì)胞粉碎機(jī)中，在400 W（工作10 s，間歇5 s）功率下超聲處理10 min，制備得到單體細(xì)乳液。接著將0.04 g 過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑加入細(xì)乳液中，于70 ℃下磁力攪拌反應(yīng)8 h。待反應(yīng)結(jié)束后在8000 r/min離心條件下，用去離子水、乙醇交替離心洗滌樣品5次。60 ℃真空干燥產(chǎn)物24 h，即可得到BT@PPy納米顆粒。

1.2.2" BT@PPy/PVDF復(fù)合壓電薄膜的制備

量取15 mL 丙酮和22.5 mL DMF置入燒杯中，攪拌均勻成混合溶液。稱取2.69 g PVDF粉末加入上述混合溶液中，40 ℃下磁力攪拌至PVDF粉末完全溶解。稱取0.0269 g （質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%）BT@PPy納米顆粒，加入上述PVDF溶液中，超聲分散混合溶液30 min。隨后40 ℃下磁力攪拌混合溶液2 h，得到BT@PPy/PVDF靜電紡絲液。在紡絲電壓為20 kV，紡絲液流速為2 mL/h，收集復(fù)合壓電薄膜的滾筒轉(zhuǎn)速為1000 r/min，紡絲時(shí)間為4 h的紡絲條件下，經(jīng)靜電紡絲得到BT@PPy/PVDF復(fù)合壓電薄膜。用BT納米顆粒替代BT@PPy納米顆粒，采用相同的方法可制備得到BT/PVDF復(fù)合壓電薄膜。

1.2.3" BT@PPy/PVDF 壓電納米發(fā)電機(jī)的制備

裁剪3 cm×3 cm的BT@PPy/PVDF復(fù)合壓電薄膜作為壓電層，裁剪相同尺寸的銅箔電極貼于BT@PPy/PVDF壓電層上下面；同時(shí)為防止外部環(huán)境對(duì)壓電納米發(fā)電機(jī)的性能造成影響，選取聚酯（PET）進(jìn)行封裝。制備流程圖見(jiàn)圖1。

1.3" 測(cè)試與表征

1.3.1" BT@PPy納米顆粒的微觀形貌觀測(cè)

采用透射電子顯微鏡對(duì)BT@PPy納米顆粒的微觀形貌進(jìn)行觀測(cè)。測(cè)試條件：真空度優(yōu)于4×10-5Pa，加速電壓40～200kV。

1.3.2" BT@PPy納米顆粒表面化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用傅里葉紅外光譜儀測(cè)試納米顆粒的特征官能團(tuán)。測(cè)試條件為：透過(guò)率模式，掃描范圍為4000～400 cm-1。

1.3.3" BT@PPy/PVDF復(fù)合壓電薄膜 d33壓電常數(shù)測(cè)試

采用準(zhǔn)靜態(tài)壓電系數(shù)測(cè)量?jī)x測(cè)試BT@PPy/PVDF復(fù)合壓電薄膜的d33壓電常數(shù)。測(cè)試條件：復(fù)合壓電薄膜制備成3 cm×3 cm，測(cè)試復(fù)合壓電薄膜5個(gè)不同位置的d33壓電常數(shù)，取上述平均值作為復(fù)合壓電薄膜最終的壓電常數(shù)。

1.3.4" 壓電納米發(fā)電機(jī)輸出電壓測(cè)試

采用靜電計(jì)測(cè)試壓電納米發(fā)電機(jī)的電壓輸出信號(hào)。測(cè)試條件：采用質(zhì)量為20 g的砝碼對(duì)壓電納米發(fā)電機(jī)垂直方向施加壓力，壓電納米發(fā)電機(jī)將所受到的機(jī)械能轉(zhuǎn)換成電能。

1.3.5" 復(fù)合壓電薄膜機(jī)械性能測(cè)試

采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)BT/PVDF和BT@PPy/PVDF復(fù)合壓電薄膜的機(jī)械性能進(jìn)行測(cè)試。拉伸測(cè)試條件：復(fù)合壓電薄膜樣品厚度為0.1 mm、長(zhǎng)度為100 mm、寬度為10 mm，薄膜拉伸速度設(shè)置為10 mm/min。

2" 結(jié)果與分析

2.1" BT@PPy納米顆粒的結(jié)構(gòu)分析

采用TEM對(duì)BT@PPy、BT納米顆粒的形貌進(jìn)行測(cè)試表征，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，BT納米顆粒邊緣光滑，區(qū)域灰度清晰，并無(wú)其他物質(zhì)。在BT@PPy 納米顆粒的TEM圖（圖2（b））中可以看出，BT納米顆粒周圍出現(xiàn)淺色灰度的物質(zhì)，邊緣變得粗糙。為了更好地觀察BT@PPy的核殼結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步擴(kuò)大TEM測(cè)試倍率，結(jié)果見(jiàn)圖2（c）。從圖2（c）可以看到，BT納米顆粒邊緣被一層淺色的涂層均勻覆蓋，呈現(xiàn)明顯的核殼結(jié)構(gòu)。綜合TEM圖結(jié)果，說(shuō)明制備所得BT@PPy納米顆粒為核殼結(jié)構(gòu)的BT@PPy納米顆粒。

圖3為 BT@PPy納米顆粒的XRD譜圖。采用壓電鈣鈦礦BT納米顆粒的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（JCPDS#81-2203）和BT@PPy納米顆粒XRD譜圖進(jìn)行比對(duì)?？梢钥吹剑築T@PPy納米顆粒譜圖并無(wú)雜峰，31.5°和56.1°處出現(xiàn)XRD特征峰，對(duì)應(yīng)壓電鈣鈦礦BT納米顆粒的（110）和（211）晶面。BT@PPy納米顆粒中所有的衍射峰都能和壓電鈣鈦礦BT結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)。這表明聚吡咯改性BT納米顆粒并未改變BT納米顆粒的壓電鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，且BT@PPy納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

采用FT-IR分析BT、BT-OH、BT-K、BT@PPy等4種納米顆粒分子結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，4種納米顆粒在540 cm-1處均出現(xiàn)Ti—O鍵的伸縮振動(dòng)峰。BT納米顆粒經(jīng)羥基化改性后，3450 cm-1處出現(xiàn)新的特征峰，這歸屬于—OH拉伸振動(dòng)峰［19］。這說(shuō)明通過(guò)過(guò)氧化氫氧化法處理，BT納米顆粒表面成功引入了羥基。BT-K納米顆粒的紅外譜圖在 1720 cm-1 處出現(xiàn)CO的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1640 cm-1出現(xiàn)CC的伸縮振動(dòng)峰。同時(shí)3450 cm-1 處的—OH特征峰減弱，說(shuō)明 BT-OH納米顆粒表面的—OH和KH-570水解的Si—OH發(fā)生反應(yīng)，KH-570實(shí)現(xiàn)了對(duì)BT-OH納米顆粒的改性。BT@PPy納米顆粒紅外譜圖中出現(xiàn)聚吡咯的紅外特征峰，其中1303 cm-1 處為吡咯的C—N平面伸縮振動(dòng)吸收峰［20］，1490 cm-1 處為" 吡咯環(huán)的C—C伸縮振動(dòng)峰［21-22］。綜合TEM和BT@PPy紅外譜圖結(jié)果，說(shuō)明以吡咯為單體，采用細(xì)乳液聚合法，可成功制備出殼層為PPy的核殼型納米顆粒。

對(duì)BT、BT-OH、BT-K、BT@PPy等4種納米顆粒的水接觸角測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，BT納米顆粒和BT-OH納米顆粒都具有親水性。BT納米顆粒經(jīng)過(guò)過(guò)氧化氫羥基化改性后，其表面富有親水性羥基，羥基和水分子間形成氫鍵，故BT-OH納米顆粒水接觸角可以達(dá)到0°。通過(guò)KH-570改性BT-OH納米顆?？傻肂T-K，KH-570中乙烯基基團(tuán)代替了BT-OH納米顆粒表面親水性基團(tuán)羥基，故BT-K納米顆粒呈現(xiàn)疏水性，水接觸角從0°提高至142.9°。通過(guò)細(xì)乳液聚合法制備的BT@PPy納米顆粒，其表面包覆一層均勻的PPy殼層，減弱了BT-K納米顆粒的疏水性，水接觸角減小到124.1°。上述4種納米顆粒的水接觸角測(cè)試結(jié)果進(jìn)一步證明了納米顆粒成功被PPy包覆。

2.2" BT@PPy/PVDF復(fù)合壓電薄膜的剩余極化強(qiáng)度和壓電參數(shù)分析

圖6為BT@PPy/PVDF和BT/PVDF復(fù)合壓電薄膜在外加電場(chǎng)為200 kV/mm條件下測(cè)試得到的電滯回線，從電滯回線中得到BT@PPy/PVDF和BT/PVDF復(fù)合壓電薄膜的剩余極化強(qiáng)度。一般來(lái)說(shuō)，薄膜的剩余極化強(qiáng)度越大，表明薄膜極化越充分，薄膜的壓電性能越好。由圖6可見(jiàn)，BT@PPy/PVDF復(fù)合壓電薄膜的剩余極化強(qiáng)度為0.472 μC/cm2，BT/PVDF復(fù)合壓電薄膜的剩余極化強(qiáng)度為0.125 μC/cm2。這表明，PPy包覆改性BT納米顆粒有助于在靜電紡絲過(guò)程中極化BT納米顆粒，從而提高復(fù)合壓電薄膜的剩余極化強(qiáng)度。

圖7為BT@PPy/PVDF和BT/PVDF復(fù)合壓電薄膜的d33壓電常數(shù)以及β相含量的測(cè)試結(jié)果。由圖7可知，BT@PPy/PVDF復(fù)合壓電薄膜的d33壓電常數(shù)相對(duì)BT/PVDF復(fù)合壓電薄膜由12 pC/N 增加到23.2 pC/N，β相含量由42%提升到78%。這是因?yàn)锽T@PPy納米顆粒表面的PPy為導(dǎo)電聚合物，可為電荷的轉(zhuǎn)移和積累提供通道和載流子。靜電紡絲施加高壓過(guò)程中，PPy導(dǎo)電殼層中的移動(dòng)電荷在外加電場(chǎng)作用下在BT表面移動(dòng)并重新排列。BT納米顆粒表面局部電場(chǎng)得到增強(qiáng)，從而驅(qū)動(dòng)BT內(nèi)部的電偶極子沿極化方向排列［23-25］，復(fù)合壓電薄膜的剩余極化強(qiáng)度由此提高。因此，BT@PPy/PVDF復(fù)合壓電薄膜d33壓電常數(shù)和β相含量得以提升。BT@PPy納米顆粒極化機(jī)理示意圖見(jiàn)圖8。

2.3" BT@PPy/PVDF復(fù)合壓電薄膜的機(jī)械性能分析

對(duì)BT@PPy/PVDF和BT/PVDF復(fù)合壓電薄膜機(jī)械性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖9所示。由圖9可見(jiàn)，BT@PPy/PVDF復(fù)合壓電薄膜最大拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為4.48 MPa 和44%，高于BT/PVDF復(fù)合壓電薄膜。這是由于PPy改性BT納米顆粒后，降低了BT納米顆粒的表面能。由此BT納米顆粒與PVDF基體的相容性得到了改善，導(dǎo)致BT納米顆粒不易團(tuán)聚于PVDF基體中。在相同的外部作用力下，BT@PPy/PVDF復(fù)合壓電薄膜因納米顆粒團(tuán)聚導(dǎo)致應(yīng)力集中的區(qū)域減少［26］，故其機(jī)械性能優(yōu)于BT/PVDF復(fù)合壓電薄膜。

2.4" BT@PPy/PVDF壓電納米發(fā)電機(jī)的電輸出性能分析

將BT@PPy/PVDF復(fù)合壓電薄膜和BT/PVDF復(fù)合壓電薄膜，組裝成壓電納米發(fā)電機(jī)，并采用靜電計(jì)測(cè)輸出電壓，結(jié)果如圖10所示。由圖10可知，BT/PVDF壓電納米發(fā)電機(jī)的輸出電壓為0.2 V，BT@PPy/PVDF 壓電納米發(fā)電機(jī)的輸出電壓為2.5 V。未改性BT納米顆粒易團(tuán)聚于PVDF基體中，且BT和PVDF兩者之間介電差異較大，導(dǎo)致復(fù)合薄膜無(wú)法充分極化，壓電納米發(fā)電機(jī)的電壓輸出受限。經(jīng)PPy包覆BT后，BT納米顆粒和PVDF基體相容性改善，復(fù)合壓電薄膜極化強(qiáng)度提高。因此，BT@PPy/PVDF復(fù)合壓電納米發(fā)電機(jī)較BT/PVDF復(fù)合壓電納米發(fā)電機(jī)的電壓輸出更高。

2.5" BT@PPy/PVDF壓電納米發(fā)電機(jī)的靈敏度分析

為了更好地拓展壓電納米發(fā)電機(jī)的應(yīng)用領(lǐng)域，采用圖11所示的測(cè)試策略，對(duì)BT@PPy/PVDF壓電納米發(fā)電機(jī)進(jìn)行靈敏度測(cè)試。將砝碼（5、6、7、10、13、15 g和20 g）逐次放置于BT@PPy/PVDF壓電納米發(fā)電機(jī)上方1 cm處，通過(guò)砝碼對(duì)壓電納米發(fā)電機(jī)表面施加壓力，觀察受到不同壓力后壓電納米發(fā)電機(jī)將機(jī)械能轉(zhuǎn)換成電能情況，結(jié)果如圖12所示。通過(guò)式（1）計(jì)算壓電納米發(fā)電機(jī)的靈敏度：

S=U/P（1）

其中：U為BT@PPy/PVDF復(fù)合壓電納米發(fā)電機(jī)的開路電壓，P是其所受的外加壓強(qiáng)大小，S則為其靈敏度。

由圖12可見(jiàn)，施加在BT@PPy/PVDF復(fù)合壓電納米發(fā)電機(jī)表面的外部壓強(qiáng)和輸出電壓之間存在線性規(guī)律，函數(shù)關(guān)系為y=1.07×10-3x＋0.175，經(jīng)計(jì)算得知壓電納米發(fā)電機(jī)在5～40 Pa的壓強(qiáng)范圍內(nèi)，以1.07 V/kPa的較高靈敏度感知外部壓力。

3" 結(jié)" 論

本文采用PPy對(duì)BT進(jìn)行改性以獲得PPy改性BT（BT@PPy）納米顆粒，然后以其為填料，通過(guò)靜電紡絲技術(shù)構(gòu)筑BT@PPy/PVDF復(fù)合壓電薄膜，并將薄膜表面上下粘貼銅箔電極制備成壓電納米發(fā)電機(jī)。對(duì)制備所得BT@PPy納米顆粒、BT@PPy/PVDF復(fù)合壓電薄膜的結(jié)構(gòu)性能，BT@PPy/PVDF復(fù)合壓電納米發(fā)電機(jī)的輸出電壓進(jìn)行表征和分析。所得主要結(jié)論如下：

a）制備的BT@PPy納米顆粒是以PPy為殼、BT為核的核殼型納米顆粒；

b）BT@PPy/PVDF復(fù)合壓電薄膜的β相含量為78%，BT@PPy納米顆粒填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，剩余極化強(qiáng)度為0.472 μC/cm2，壓電常數(shù)為23.2 pC/N，具備較優(yōu)的力學(xué)性能；

c）以BT@PPy/PVDF復(fù)合壓電薄膜制備的“三明治”結(jié)構(gòu)壓電納米發(fā)電機(jī)輸出電壓較高達(dá)到2.5 V，且在0～50 Pa 壓力范圍內(nèi)以1.07 V/kPa良好的敏感度1.07 V/kPa的良好敏感度感知所受壓力；

d）PPy對(duì)BT納米顆粒的改性提高了BT/PVDF復(fù)合壓電層中BT的極化程度以及壓電層的壓電常數(shù)，從而提升了制備所得壓電納米發(fā)電機(jī)的輸出電壓。

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（責(zé)任編輯：劉國(guó)金）