聚酰胺酸大分子偶聯(lián)劑乳液的合成及其在回收玻璃纖維增強(qiáng)高溫尼龍的界面改性中的應(yīng)用

摘" 要： 為提升回收玻璃纖維（Recycled glass fiber，rGF）在增強(qiáng)高溫尼龍復(fù)合材料中的應(yīng)用價(jià)值，制備用于rGF表面處理的耐高溫型玻璃纖維浸潤(rùn)劑。以4，4′-聯(lián)苯醚二酐（ODPA）為二酸酐單體、4，4′-二氨基二苯醚（ODA）為二胺單體，合成聚酰胺酸（PAA），然后與γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）反應(yīng)得到聚酰胺酸大分子偶聯(lián)劑（PAA-KH550）；通過(guò)調(diào)控ODPA與ODA單體比例，制備得到穩(wěn)定分散的自乳化PAA-KH550乳液。通過(guò)激光粒度分析儀、傅里葉變換紅外光譜儀及熱失重分析儀對(duì)乳液的粒徑、化學(xué)結(jié)構(gòu)及PAA-KH550乳液固化膜的耐高溫性能進(jìn)行測(cè)試；并采用掃描電子顯微鏡、單纖維強(qiáng)力機(jī)、全自動(dòng)表面張力儀及復(fù)合材料界面評(píng)價(jià)裝置對(duì)乳液涂覆的GF進(jìn)行形貌觀(guān)察、單絲性能測(cè)試、浸潤(rùn)性測(cè)試及與聚酰胺46（PA46）的界面剪切強(qiáng)度測(cè)試。結(jié)果表明：乳液平均粒徑均為110～125 nm，且粒徑分布較小；PAA-KH550乳液固化膜耐高溫性能優(yōu)于PAA乳液固化膜，其5%熱分解溫度（Td5）在350 ℃以上；制得的乳液能在rGF表面均勻成膜，有效彌補(bǔ)纖維表面缺陷，從而提升rGF的力學(xué)性能。此外，乳液涂敷固化后在纖維表面形成的涂層可有效提高纖維表面能，有助于改善GF與PA46的界面結(jié)合性能；實(shí)驗(yàn)測(cè)得經(jīng)PAA-KH550乳液處理的GF/PA46復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度（IFSS）最高達(dá)到（31.29±6.39）MPa，相比未經(jīng)乳液處理的樣品提高了37%。制備的水體系分散穩(wěn)定的PAA乳液和PAA-KH550乳液，將其應(yīng)用于rGF表面可有效恢復(fù)rGF的綜合性能，同時(shí)可改善與PA46的界面結(jié)合，提高rGF/PA46復(fù)合材料的耐高溫性能及力學(xué)性能，為rGF在高性能復(fù)合材料中的應(yīng)用提供了新方案。

關(guān)鍵詞： 回收玻璃纖維；聚酰胺酸；大分子偶聯(lián)劑；高溫尼龍；復(fù)合材料

中圖分類(lèi)號(hào)： TB332

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 1673-3851 （2024）04-0436-11

DOI：10.3969/j.issn.1673-3851（n）.2024.04.003

收稿日期： 2023-12-22" 網(wǎng)絡(luò)出版日期：2024-03-13網(wǎng)絡(luò)出版日期

基金項(xiàng)目： 國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（U20A20264）；浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（LQ22E030012）

作者簡(jiǎn)介： 黃博翔（1995—" ），男，河南洛陽(yáng)人，碩士研究生，主要從事復(fù)合材料界面改性等方面的研究。

通信作者： 錢(qián)" 晨，E-mail：qian@zstu.edu.cn

引文格式：黃博翔，王智玉，沈洋，等. 聚酰胺酸大分子偶聯(lián)劑乳液的合成及其在回收玻璃纖維增強(qiáng)高溫尼龍的界面改性中的應(yīng)用［J］. 浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)），2024，51（4）：436-446.

Reference Format： HUANG Boxiang， WANG Zhiyu， SHEN Yang， et al. Synthesis of polyamic acid macromolecular coupling agent emulsion and its interface modification of recycled glass fiber-reinforced high-temperature nylon［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2024，51（4）：436-446.

Synthesis of polyamic acid macromolecular coupling agent emulsion and its interface modification of recycled glass fiber-reinforced high-temperature nylon

HUANG Boxiang1，2， WANG Zhiyu1， SHEN Yang1， FU Yaqin1，2， QIAN Chen1，3

（1.School of Materials Science amp; Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China; 2.Zhejiang Provincial Innovation Center of Advanced Textile Technology， Shaoxing 312000， China; 3.Zhejiang Sci-Tech University Tongxiang Research Institute， Tongxiang 314500， China）

Abstract：" To enhance the application value of recycled glass fibers （rGF） in reinforced high-temperature nylon composites， a high-temperature-resistant glass fiber sizing agent for rGF surface treatment was prepared. 4，4′-Oxydiphthalic anhydride （ODPA） was used as the dianhydride monomer and 4，4′-Oxydianiline （ODA） as the diamine monomer to synthesize polyamic acid （PAA）， which then reacted with γ-Aminopropyltriethoxysilane （KH550） to obtain the polyamic acid macromolecular coupling agent （PAA-KH550）. By adjusting the ratio of ODPA to ODA monomers， a self-emulsifying PAA-KH550 emulsion with stable dispersion was prepared. The particle size， chemical structure， and high-temperature resistance of the emulsion and the cured film of PAA-KH550 emulsion were tested by laser particle size analyzer， Fourier transform infrared spectrometer， and thermogravimetric analyzer. The morphology， single filament performance， wettability， and interfacial shear strength with polyamide 46 （PA46） of the GF coated with the emulsion were tested by scanning electron microscope， single fiber strength machine， automatic surface tension meter， and composite material interface evaluation device. The results show that the average particle size of the emulsion is 110-125 nm， and the particle size distribution is small; the high-temperature resistance of the cured film of PAA-KH550 emulsion is better than that of the cured film of PAA emulsion， and its 5% thermal decomposition temperature （Td5） is above 350 ℃; the prepared emulsion can form a uniform film on the surface of rGF， and effectively compensate for the surface defects of the fiber， thereby improving the mechanical properties of rGF. In addition， the coating formed on the fiber surface after the emulsion is cured can effectively improve the surface energy of the fiber， which helps to improve the interfacial bonding performance of GF and PA46; the experimental measurement shows that the interfacial shear strength （IFSS） of the GF/PA46 composite material treated with PAA-KH550 emulsion reaches up to （31.29±6.39） MPa， which is 37% higher than that of the sample without emulsion treatment. The prepared water-based PAA emulsion and PAA-KH550 emulsion with stable dispersion， when applied to the surface of rGF， can effectively restore the comprehensive performance of rGF， and at the same time can improve the interfacial bonding with PA46， improve the high-temperature performance and mechanical properties of rGF/PA46 composite materials， and provide a new scheme for the application of rGF in high-performance composites.

Key words： recycled glass fiber; polyamide acid; macromolecular coupling agent; high-temperature nylon; composite material

0" 引" 言

玻璃纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料（Glass fiber reinforced plastic，GFRP）是以玻璃纖維（Glass fiber，GF）及其制品為增強(qiáng)體、高分子樹(shù)脂為基體復(fù)合而成的結(jié)構(gòu)材料，因其具有比強(qiáng)度高、絕緣性好、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)和耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，被大量應(yīng)用于基礎(chǔ)工業(yè)、航空航天、交通運(yùn)輸、能源與通信等重要領(lǐng)域［1-3］。然而，GFRP的大量使用產(chǎn)生了固廢污染難題，在雙碳戰(zhàn)略的施行下，對(duì)廢舊GFRP制品的處理與回收再利用已勢(shì)在必行［4-5］。

目前，廢舊GFRP制品回收的主要方法有機(jī)械回收、熱解回收和化學(xué)回收等。其中，熱解回收法是通過(guò)高溫降解除去GFRP的樹(shù)脂基體，獲得可重新利用的回收玻璃纖維（Recycled glass fiber，rGF），該方法具有簡(jiǎn)便、適用性廣等優(yōu)點(diǎn)。熱解回收得到的rGF可維持原有尺寸和力學(xué)性能，具有較好的再利用價(jià)值，但其表面浸潤(rùn)劑涂層在熱解回收過(guò)程中因高溫分解，影響與復(fù)合材料基體樹(shù)脂的界面結(jié)合。因此，通常采用浸潤(rùn)劑對(duì)rGF進(jìn)行涂覆處理，促進(jìn)rGF與樹(shù)脂基體的相互結(jié)合，改善復(fù)合材料的界面性能，提升其在rGF增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料（Recycled glass fiber reinforced plastic，rGFRP）中的應(yīng)用性能［6-7］。

近年來(lái)，耐高溫型聚酰胺樹(shù)脂（高溫尼龍）的國(guó)產(chǎn)化取得突破，為提升rGF的再利用價(jià)值創(chuàng)造了新機(jī)遇［8］。然而，高溫尼龍較高的加工成型溫度對(duì)現(xiàn)有GF浸潤(rùn)劑及rGFRP界面的耐熱性能提出了較高的要求。以尼龍46（PA46）為例，其加工成型溫度超過(guò)300 ℃，遠(yuǎn)高于常規(guī)基體樹(shù)脂；而常規(guī)浸潤(rùn)劑的耐熱溫度往往不足250 ℃，在高溫成型過(guò)程中易發(fā)生降解，造成材料的界面缺陷，影響最終制品的綜合性能［9-10］。此外，汽車(chē)動(dòng)力總成等高溫部件要求rGFRP的持續(xù)使用溫度達(dá)到200 ℃甚至更高。因此，在較高的加工成型溫度和高溫使用環(huán)境下，由常規(guī)浸潤(rùn)劑形成的復(fù)合材料界面易發(fā)生高溫失效，影響復(fù)合材料的使用性能。因此，開(kāi)發(fā)適配于rGF的耐高溫型GF浸潤(rùn)劑，對(duì)拓寬rGF在高性能復(fù)合材料中應(yīng)用至關(guān)重要［11］。

成膜劑樹(shù)脂是GF浸潤(rùn)劑的主要成分，而常規(guī)GF浸潤(rùn)劑以環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯等極性高分子為成膜劑樹(shù)脂，耐熱溫度不高，難以滿(mǎn)足耐高溫的使用需求［12-13］。聚酰亞胺（PI）樹(shù)脂耐熱溫度高，具有與聚酰胺中官能團(tuán)性質(zhì)相近的酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)，用作耐高溫浸潤(rùn)劑體系中的成膜劑，可有效保護(hù)增強(qiáng)體纖維并改善其與高溫尼龍等基體樹(shù)脂的浸潤(rùn)性與相容性［14-15］。受限于PI樹(shù)脂的剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)，基于PI樹(shù)脂的GF浸潤(rùn)劑都以有機(jī)試劑為溶劑，在實(shí)際應(yīng)用中存在安全與健康風(fēng)險(xiǎn)，難以大規(guī)模推廣。此外，硅烷偶聯(lián)劑有助于連結(jié)GF與基體樹(shù)脂，提升復(fù)合材料的界面性能，是GF浸潤(rùn)劑中必不可少的組分。但常規(guī)硅烷偶聯(lián)劑的熱穩(wěn)定溫度均低于300 ℃［16-17］，在GF與高溫尼龍等基體樹(shù)脂的成型過(guò)程發(fā)生易產(chǎn)生降解［18-19］。通過(guò)分子設(shè)計(jì)，將硅烷結(jié)構(gòu)引入具有高溫穩(wěn)定性的剛性高分子鏈中，有望在提升偶聯(lián)劑耐高溫性能的同時(shí)，進(jìn)一步提高纖維與樹(shù)脂基體的相容性［20-21］。

本文開(kāi)發(fā)用于rGF增強(qiáng)高溫尼龍復(fù)合材料的耐高溫型GF浸潤(rùn)劑，通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)制備水體系分散穩(wěn)定的聚酰胺酸（PAA）及其大分子偶聯(lián)劑乳液（PAA-KH550），并研究PAA-KH550對(duì)rGF的表面處理效果及其對(duì)rGF/PA46復(fù)合材料的界面改性效果。本文開(kāi)發(fā)的乳液有助于提升rGF在高性能復(fù)合材料中的應(yīng)用性能，同時(shí)為開(kāi)發(fā)常規(guī)GF的特種浸潤(rùn)劑提供參考。

1" 實(shí)驗(yàn)部分

1.1" 實(shí)驗(yàn)材料

4，4′-聯(lián)苯醚二酐（ODPA）、4，4′-二氨基二苯醚（ODA）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）均購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司，PA46（牌號(hào)TW431）購(gòu)自荷蘭皇家帝斯曼集團(tuán)，GF（直徑為14 μm，牌號(hào)988A）購(gòu)自中國(guó)巨石集團(tuán)，去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。所有試劑均以原始狀態(tài)使用，未純化。

1.2" 聚酰胺酸及其大分子偶聯(lián)劑乳液的制備

以O(shè)DPA為二酸酐單體、ODA為二胺單體，通過(guò)縮合聚合制備PAA，合成反應(yīng)式如圖1（a）所示；在PAA中引入KH550制備含有硅烷結(jié)構(gòu)的PAA-KH550，合成反應(yīng)式如圖1（b）所示。通過(guò)過(guò)量ODPA的酸酐水解產(chǎn)生羧基，使PAA-KH550在水中形成可自乳化與穩(wěn)定分散的乳液。

將ODPA溶于DMF中，待其完全溶解后加入ODA（ODPA與ODA的摩爾比為1.2∶1、1.4∶1），攪拌2 h形成PAA溶液，在PAA溶液中添加KH550硅烷偶聯(lián)劑，充分反應(yīng)2 h生成PAA-KH550溶液，再將PAA和PAA-KH550溶液滴加至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%的SDBS去離子水溶液中，恒溫25 ℃，轉(zhuǎn)速500 r/min，反應(yīng)1 h，制備成固含量為0.50%的PAA和PAA-KH550乳液。并根據(jù)ODPA、ODA和KH550的摩爾比將未添加KH550的PAA乳液命名為1.2-0、1.4-0；將添加不同比例KH550的PAA-KH550乳液命名為1.2-0.2、1.2-0.4、1.4-0.2和1.4-0.4，具體組分配方見(jiàn)表1。

1.3" GF處理及乳液涂覆處理

為保證實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性，對(duì)購(gòu)得GF進(jìn)行模擬回收處理，制備rGF，具體步驟如下：將GF置于丙酮溶液中超聲波處理1 h去除雜質(zhì)后，放入馬弗爐中逐步升溫至550 ℃，高溫處理2 h，使其表面浸潤(rùn)劑涂層完全分解；將高溫處理后GF置于丙酮溶液中超聲波處理1 h，去除其表面殘余雜質(zhì)；最后使用去離子水將GF清洗干凈，并置于80 ℃烘箱中干燥12 h，得到rGF。

將rGF固定在樣品架上，浸入PAA及PAA-KH550乳液中，提拉浸漬5 min，使乳液充分涂覆纖維，將浸潤(rùn)后的纖維取出，置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中150 ℃干燥4 h。將不同乳液涂覆后的纖維命名為1.2-0GF、1.2-0.2GF、1.2-0.4GF、1.4-0GF、1.4-0.2GF和1.4-0.4GF。

1.4" 性能表征

使用納米粒度分析儀（型號(hào)：Zetasizer Nano ZS，英國(guó)Malvern公司）對(duì)乳液進(jìn)行納米粒度和電位測(cè)試。

使用傅里葉變換紅外光譜儀（型號(hào)：Niciletis20，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司）以溴化鉀壓片方式對(duì)乳液固化膜進(jìn)行紅外透過(guò)率測(cè)試。

使用熱失重分析儀（型號(hào)：TG209F1，德國(guó)耐馳儀器有限公司）在氮?dú)夥諊乱?0 ℃/min從室溫升溫至800 ℃對(duì)乳液固化膜進(jìn)行耐熱性測(cè)試，采用熱失重5%時(shí)的溫度（Td5）比較樣品的耐熱性。

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（型號(hào)：Vltra55，日本電子公司，激發(fā)電壓為3 kV）對(duì)纖維表面進(jìn)行微觀(guān)形貌觀(guān)察。

使用全自動(dòng)表面張力儀（型號(hào)：DCAT-21，德國(guó)DataPhysico儀器公司）測(cè)量纖維和不同液體之間的接觸角，并計(jì)算得到表面能。具體方法：將4根單纖維并排固定在纖維固定夾上，在測(cè)量速度為0.2 mm/s測(cè)試條件下，通過(guò)纖維和液體接觸過(guò)程中傳感器力值的變化，根據(jù)式（1）采用軟件擬合計(jì)算出纖維與不同液體的接觸角。

cosθ=mgπdγ（1）

其中：θ是纖維在測(cè)試液體中的接觸角，（°）；m是傳感器的力值，g；g是重力加速度，9.8 N/kg；d是纖維直徑，μm；γ是測(cè)試液體的表面張力，mN/m。

根據(jù)測(cè)得的液體接觸角，采用Wilhelmy法根據(jù)式（2）—（3）即可得到纖維表面能的數(shù)據(jù)：

γs=γps+γds（2）

γl（1+cosθ）=2γds+γdl+2γps+γpl（3）

其中：γl是測(cè)試液體的表面張力（水：72.4 mJ/m2，二碘甲烷：50.8 mJ/m2）；γpl是測(cè)試液體表面張力的極性分量（水：50.6 mJ/m2，二碘甲烷：2.3 mJ/m2）；γdl是測(cè)試液體表面張力的色散分量（水：21.8 mJ/m2，二碘甲烷：48.5 mJ/m2）；γs是纖維的表面能，mJ/m2；γps是纖維表面能的極性分量，mJ/m2；γds是纖維表面能的色散分量，mJ/m2。

使用多功能拉伸試驗(yàn)機(jī)（型號(hào)：KES-G1，日本Kato公司）對(duì)GF纖維單絲進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試，同時(shí)測(cè)得不同纖維的Weibull分布；具體為：將單纖維固定在25 mm×10 mm的貼紙?jiān)嚇由希?.0 mm/min的拉伸速率測(cè)定單絲玻纖的拉伸強(qiáng)度，每組測(cè)試樣本為30個(gè)。將測(cè)得的單絲GF拉伸強(qiáng)度由小到大排列，并與排列的纖維斷裂概率一一對(duì)應(yīng)。根據(jù)式（4）計(jì)算纖維的最小均方差斷裂概率F：

F=i-0.5n（4）

其中：i為第i次測(cè)試，n為總測(cè)試次數(shù)。

根據(jù)式（5）—（6）得到玻纖的Weibull分布曲線(xiàn)：

F=1-exp-σσ0m（5）

lnln［1/（1-F）］=mlnσ-mlnσ0（6）

其中：σ是測(cè)得的纖維拉伸強(qiáng)度，MPa；m是Weibull形狀參數(shù)，反映纖維拉伸強(qiáng)度分布的離散度；σ0是Weibull范圍參數(shù)。

使用復(fù)合材料界面評(píng)價(jià)裝置（型號(hào)：HM410，日本東榮株式會(huì)社）對(duì)rGF/PA46復(fù)合材料界面結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。具體方法為：將制備的附著有PA46微球的纖維固定在夾具上，測(cè)量纖維的直徑和微球的包埋長(zhǎng)度；在0.12 mm/min的速度下對(duì)微球施加拉力，直到微球從纖維上完全剝脫。根據(jù)測(cè)量的參數(shù)以及測(cè)試微球拔脫的力值，可由式（7）計(jì)算界面剪切強(qiáng)度（IFSS）的大小：

P=Fπdl（7）

其中：P是界面剪切強(qiáng)度，MPa；F是儀器測(cè)得的力，N；d是纖維直徑，m；l是樹(shù)脂微球包埋纖維的長(zhǎng)度，m。

2" 結(jié)果與討論

2.1" 乳液穩(wěn)定性分析

通過(guò)激光粒度儀測(cè)定了PAA乳液和PAA-KH550乳液的粒徑組成，粒徑分布結(jié)果如圖2所示，乳液物性見(jiàn)表2。從圖2可以看出，各組分乳液粒徑分布基本一致，乳液粒徑均為40～260 nm，平均粒徑均為110～125 nm，其中PAA-KH550乳液較PAA乳液粒徑分布更窄，粒徑分布更加集中。表2顯示：PAA結(jié)構(gòu)中的羧基在水中解離出氫離子，乳液整體均呈弱酸性，pH值均在4左右；1.4-0、1.4-0.2和1.4-0.4乳液在制備過(guò)程中DOPA加入量更高，因此，pH值相比1.2-0、1.2-0.2和1.2-0.4略低，隨著KH550添加量的增加，pH值逐漸升高，其原因可能是與KH550中氨基與PAA中羧基及酸酐基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)有關(guān)；PAA在解離后具有大量的—COO—基團(tuán)，結(jié)合表面活性劑SDBS中的磺酸基團(tuán)，制得的乳液中膠束微粒均帶負(fù)電，1.2-0與1.4-0組分乳液的Zeta電位分別達(dá)到-36.52 mV與-31.63 mV，具有較好的穩(wěn)定性；隨著KH550添加量的增加，Zeta電位絕對(duì)值小幅度降低，或?qū)е氯橐簝?chǔ)存穩(wěn)定性變差［22］，靜置20 d后的各組分乳液均未見(jiàn)明顯沉淀，可滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用需要。

2.2" PAA-KH550乳液成分分析

將各組分乳液在150 ℃下進(jìn)行干燥，形成黃色透明薄膜，并采用FTIR分析其化學(xué)成分，結(jié)果如圖3所示。圖3表明：各組分乳液涂層的FTIR譜圖中均觀(guān)察到了酰亞胺基團(tuán)的特征峰，驗(yàn)證了酰亞胺結(jié)構(gòu)的形成，其中，1780 cm-1和1720 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)酰亞胺基團(tuán)中的羰基對(duì)稱(chēng)與非對(duì)稱(chēng)振動(dòng)峰，1380 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)酰亞胺基團(tuán)中的碳氮鍵振動(dòng)［23］；1090、1115 cm-1和1165 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于（CO）2NC基團(tuán)的面外變形振動(dòng)，820～840 cm-1附近為多取代苯環(huán)的振動(dòng)吸收峰，證明了PAA經(jīng)過(guò)干燥酰亞胺化為PI［24］；PAA-KH550乳液固化膜與PAA乳液固化膜的FTIR譜圖基本一致，均具有酰亞胺環(huán)的特征吸收峰。但因特征峰位置重疊，在PAA-KH550乳液薄膜的FTIR譜圖中無(wú)法觀(guān)察到硅烷結(jié)構(gòu)的特征吸收峰，各組分PAA-KH550乳液薄膜的FTIR譜圖間未見(jiàn)明顯區(qū)別，表明乳液經(jīng)過(guò)干燥固化后，形成了具有酰亞胺結(jié)構(gòu)的PI涂層。

2.3" PAA-KH550乳液固化膜耐熱性分析

通過(guò)熱失重分析（TGA）初步考察了各組分乳液經(jīng)150 ℃干燥處理形成固化膜的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖4（a）—（b）所示。因涂層分子中存在剛性的聚酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)，各組分乳液形成的薄膜涂層均表現(xiàn)出良好的耐高溫性能，其Td5均超過(guò)PA46的加工成型溫度（320 ℃）這是由于涂層在150 ℃干燥處理過(guò)程中已初步完成熱酰亞胺化，擁有類(lèi)似PI的優(yōu)異耐高溫性能；1.2-0和1.4-0涂層的Td5分別達(dá)到348.1 ℃與320.8 ℃，相較于PAA乳液，PAA-KH550乳液制得薄膜的耐高溫性能進(jìn)一步提升，Td5均達(dá)到350 ℃以上，其中1.2-0.2組分Td5為459.8 ℃，相較于未添加偶聯(lián)劑的1.2-0組分提升了33%。這可能是因?yàn)榇蠓肿优悸?lián)劑的硅氧烷結(jié)構(gòu)或在乳液的涂覆、干燥過(guò)程中形成耐高溫的Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提升了固化膜的熱穩(wěn)定性。由DTG曲線(xiàn)（圖4（c）—（d））可知，PAA乳液薄膜涂層及PAA-KH550乳液形成的薄膜在450 ℃以下均未見(jiàn)明顯的熱降解，表明其具有優(yōu)良的耐高溫性能。

2.4" 乳液處理的GF纖維表面形貌分析

考慮GF/PA46復(fù)合材料的加工溫度與時(shí)間要求，對(duì)rGF、1.2-0GF、1.2-0.2GF、1.2-0.4GF、1.4-0GF、1.4-0.2GF和1.4-0.4GF在330 ℃下熱處理30 min，并命名為rGF-330、1.2-0GF-330、1.2-0.2GF-330、1.2-0.4GF-330、1.4-0GF-330、1.4-0.2GF-330和1.4-0.4GF-330。采用SEM觀(guān)察經(jīng)330 ℃處理后的rGF和乳液處理后GF的表面形貌，結(jié)果如圖5所示。圖5顯示：rGF-330表面光滑，未觀(guān)察到明顯的浸潤(rùn)劑涂層。經(jīng)PAA乳液和PAA-KH550乳液涂覆處理后的GF在330 ℃熱處理后仍存在較為均勻的涂層；結(jié)合熱失重測(cè)試結(jié)果，表明制得的PAA乳液和PAA-KH550乳液在GF表面形成的PI涂層具有較好的耐高溫性能。

2.5" GF纖維力學(xué)性能及離散性分析

采用單絲拉伸儀測(cè)定了GF試樣的單絲拉伸強(qiáng)度，結(jié)果如圖6所示。圖6（a）為rGF及不同乳液涂敷GF的單絲拉伸強(qiáng)度，rGF由于經(jīng)回收處理過(guò)程

中受到一定程度機(jī)械和熱損傷，表面光滑無(wú)浸潤(rùn)劑涂層，強(qiáng)度僅為0.86 GPa；經(jīng)乳液涂覆改性后，GF強(qiáng)度均有不同程度的提升，其中1.2-0.2GF達(dá)到1.14 GPa，相比rGF提升了33%，其原因可能是由于乳液在GF表面形成了PI涂層，有效彌補(bǔ)了纖維表面的缺陷。圖6（b）顯示：rGF-330未見(jiàn)拉伸強(qiáng)度變化，經(jīng)不同乳液涂敷并在330 ℃高溫處理后的GF相比未經(jīng)高溫處理GF其力學(xué)性能均有一定程度提升，其中1.2-0GF-330強(qiáng)度達(dá)到1.4 GPa，相比rGF-330提升了63%。以上結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)熱處理后GF強(qiáng)度相比未處理GF進(jìn)一步提升可能與玻纖表面涂層在330 ℃下發(fā)生酰亞胺化有關(guān)；隨著高溫處理的進(jìn)行酰亞胺化程度逐漸增大，GF表面形成的PI涂層對(duì)玻纖拉伸性能提升效果明顯增強(qiáng)。

由于GF屬于脆性材料，其斷裂伸長(zhǎng)率小。Weibull理論認(rèn)為，脆性材料的拉伸斷裂受缺陷大小及位置影響，屬于隨機(jī)分布。因此，根據(jù)脆性材料斷裂概論分布經(jīng)驗(yàn)函數(shù)，對(duì)于僅有一種缺陷類(lèi)型的理想單一斷裂且直徑均勻的纖維，其拉伸強(qiáng)度分布可用雙參數(shù)一維韋氏方程描述。圖7為不同GF的單絲拉伸強(qiáng)度Weibull分布圖，擬合直線(xiàn)的斜率大小（韋氏形狀參數(shù)）可反映測(cè)定GF拉伸強(qiáng)度的離散程度［25］。由圖7（a）可得rGF的離散程度較大，且經(jīng)330 ℃高溫處理后拉伸強(qiáng)度的離散程度基本不變。圖7（d）1.2-0.2GF的擬合直線(xiàn)斜率為6.0112，經(jīng)熱處理后1.2-0.2GF-330的擬合直線(xiàn)斜率為6.7993，拉伸強(qiáng)度的一致性顯著高于rGF-330。經(jīng)乳液涂覆后，GF的拉伸強(qiáng)度離散性下降，說(shuō)明乳液涂覆對(duì)減少纖維缺陷、提升GF拉伸性能一致性具有一定幫助。此外，330 ℃處理不僅對(duì)經(jīng)乳液涂覆的GF的拉伸強(qiáng)度和力學(xué)性能一致性沒(méi)有損害，還存在不同程度的提升作用。

2.6" GF纖維表面能分析

采用全自動(dòng)表面張力儀分別測(cè)定了各組分涂敷GF和PA46與水及二碘甲烷接觸角，并計(jì)算得到表面能，結(jié)果見(jiàn)圖8。由圖8可知：PA46的表面能約為39.95 mJ/m2，其中極性分量較低約為8.10 mJ/m2，非極性分量則為31.85 mJ/m2，比較各組分GF的表面能可見(jiàn)，rGF的表面能較低，僅為30.01 mJ/m2，其中極性分量大于非極性分量，并在330 ℃處理前后未見(jiàn)明顯變化，與PA46的匹配性較差；經(jīng)乳液涂覆后的GF表面能明顯升高，其中1.2-0GF和1.4-0GF表面能分別為38.05 mJ/m2和37.80 mJ/m2，更接近PA46的表面能；經(jīng)PAA-KH550A乳液涂覆后的GF表面能相比經(jīng)PAA乳液涂覆后的玻纖表面能明顯提升，其中1.2-0.2GF的表面能為41.13 mJ/m2，其中極性分量為27.43 mJ/m2，非極性分量為13.70 mJ/m2；相比rGF表面能提升了41%，但經(jīng)330 ℃熱處理后極性分量降低至18.29 mJ/m2，非極性分量升高至17.95 mJ/m2，總表面能降低，與表面涂層酰亞胺化程度的增大導(dǎo)致的極性降低有關(guān)。以上結(jié)果表明，適量偶聯(lián)劑的加入可以提高纖維涂層的表面能，且經(jīng)330 ℃熱處理后由于分子鏈上偶聯(lián)劑的存在，酰亞胺化反應(yīng)受限，總體表面能降低幅度優(yōu)于PAA乳液涂敷GF。

2.7" GF/PA46界面剪切強(qiáng)度分析

在330 ℃的加工條件下，制備了GF/PA46復(fù)合材料的微球脫粘試樣，并采用復(fù)合材料界面評(píng)價(jià)裝置測(cè)定了rGF和乳液涂敷GF與PA46的界面剪切強(qiáng)度（IFSS），結(jié)果如圖9所示。圖9顯示：經(jīng)回收處理后的rGF與PA46的界面結(jié)合性能最差，IFSS僅為（22.37±3.77）MPa；經(jīng)PAA乳液改性的

1.2-0GF和1.4-0GF與PA46的IFSS分別為（27.27±4.65）MPa和（24.11±4.11）MPa，相比rGF分別提升21.90%與7.77%；添加KH550的PAA-KH550乳液涂敷GF與PA46的IFSS最大值為（31.29±6.39）MPa，高于1.2-0PAA乳液處理后的GF；過(guò)多的KH550加入會(huì)導(dǎo)致處理后的GF與PA46界面結(jié)合性能的變差，1.2-0.4GF與PA46的IFSS僅為（28.40±3.67）MPa，低于1.2-0.2GF。相似地，1.4-0.2GF與PA46的IFSS為（25.87±3.72）MPa，相比1.4-0GF（24.11±4.03）MPa有所提升，但隨著KH550加入量的提高，1.4-0.4GF與PA46的IFSS降至（25.52±4.11）MPa。上述結(jié)果表明適量KH550的引入對(duì)改善GF與PA46的界面結(jié)合有明顯的作用，過(guò)量的KH550引入可能會(huì)降低涂層的酰亞胺化反應(yīng)程度，影響GF表面能與PA46的匹配程度。

3" 結(jié)" 論

本文通過(guò)縮合聚合工藝制備了一種儲(chǔ)存穩(wěn)定性好的自乳化型PAA乳液，并引入硅烷偶聯(lián)劑制備了PAA-KH550乳液，將其應(yīng)用于rGF表面修飾，提升了rGF與高溫尼龍復(fù)合材料的界面相容性，主要結(jié)論如下：

a）以O(shè)DPA為二酸酐單體、ODA單體為二胺單體，制備了平均粒徑為110～125 nm且分散性較小的自乳化型PAA乳液及PAA-KH550乳液。

b）將乳液用于rGF表面處理，在GF表面形成Td5達(dá)到320 ℃以上的耐高溫PI涂層，且加入硅烷偶聯(lián)劑后的PAA-KH550乳液耐高溫性能進(jìn)一步提升，Td5達(dá)350 ℃以上。

c）改善了rGF與PA46的界面結(jié)合性能；相比于PAA乳液與PA46的結(jié)合強(qiáng)度，PAA-KH550乳液涂敷的GF與PA46界面結(jié)合得到了提升，其IFSS最高達(dá)到（31.22±6.39）MPa，表明硅烷偶聯(lián)劑的加入可以進(jìn)一步提升GF與PA46的結(jié)合強(qiáng)度。

參考文獻(xiàn)：

［1］Al-Furjan M S H， Shan L， Shen X， et al. A review on fabrication techniques and tensile properties of glass， carbon， and Kevlar riber reinforced polymer composites ［J］. Journal of Materials Research and Technology， 2022， 19： 2930-2959.

［2］Amir A L， Ishak M R， Yidris N， et al. Potential of honeycomb-filled composite structure in composite cross-arm component： A review on recent progress and its mechanical properties ［J］. Polymers， 2021， 13（8）： 1341.

［3］Swolfs Y. Perspective for fibre-hybrid composites in wind energy applications ［J］. Materials， 2017， 10（11）： 1281.

［4］Cousins D S， Suzuki Y， Murray R E， et al. Recycling glass fiber thermoplastic composites from wind turbine blades ［J］. Journal of Cleaner Production， 2019， 209： 1252-1263.

［5］Shin S R， Mai V D， Lee D S. Chemical recycling of used printed circuit board scraps： recovery and utilization of organic products ［J］. Processes， 2019， 7（1）： 22.

［6］Jensen J P， Skelton K. Wind turbine blade recycling： Experiences， challenges and possibilities in a circular economy ［J］. Renewable amp; Sustainable Energy Reviews， 2018， 97： 165-176.

［7］Yuan X， Zhu B， Cai X， et al. Improved interfacial adhesion in carbon fiber/epoxy composites through a waterborne epoxy resin sizing agent ［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2017， 134（17）： 44757.

［8］Lee P-C， Kim S Y， Ko Y K， et al. Tribological properties of polyamide 46/graphene nanocomposites ［J］. Polymers， 2022， 14（6）： 1139.

［9］Dey M， Deitzel J M， Gillespie J W， et al. Influence of sizing formulations on glass/epoxy interphase properties ［J］. Composites Part A：Applied Science and Manufacturing， 2014， 63： 59-67.

［10］Guo X， Lu Y， Sun Y， et al. Effect of sizing on interfacial adhesion property of glass fiber-reinforced polyurethane composites ［J］. Journal of Reinforced Plastics and Composites， 2018， 37（5）： 321-330.

［11］Yang Y， Wang T， Wang S， et al. Strong interface construction of carbon fiber-reinforced PEEK composites： an efficient method for modifying carbon fiber with crystalline PEEK ［J］. Macromolecular Rapid Communications， 2020， 41（24）： 2000001.

［12］Safi S， Zadhoush A， Masoomi M. Effects of chemical surface pretreatment on tensile properties of a single glass fiber and the glass fiber reinforced epoxy composite ［J］. Polymer Composites， 2016， 37（1）： 91-100.

［13］趙永振， 水興瑤， 董余兵， 等. 雜化涂層對(duì)玻璃纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料高溫場(chǎng)下界面性能的影響 ［J］. 浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2017， 37（6）： 785-789.

［14］Giraud I， Franceschi S， Perez E， et al. Influence of new thermoplastic sizing agents on the mechanical behavior of poly（ether ketone ketone）/carbon fiber composites ［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2015， 132（38）： 42550.

［15］Wang T， Jiao Y S， Mi Z M， et al. PEEK composites with polyimide sizing SCF as reinforcement： Preparation， characterization， and mechanical properties ［J］. High Performance Polymers， 2020， 32（4）： 383-393.

［16］Tiefenthaler A， Urban M. Thermal stability of silane coupling agents on Nextel fibres ［J］. Composites， 1989， 20（2）： 145-150.

［17］駱宣耀， 韋粵海， 馬雷雷， 等. 硅烷偶聯(lián)劑改性對(duì)玄武巖纖維增強(qiáng)乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合材料力學(xué)性能的影響 ［J］. 現(xiàn)代紡織技術(shù)， 2023， 31（4）： 103-110.

［18］Eun J H， Kim D H， Lee J S. Effect of low melting temperature polyamide fiber-interlaced carbon fiber braid fabric on the mechanical performance and fracture toughness of CFRP laminates ［J］. Composites Part A：Applied Science and Manufacturing， 2020， 137：105987.

［19］Altay L， Kizilkan E， Seki Y， et al. Hybrid carbon filled thermoplastic composites： synergistic effect of synthetic graphite and graphene nanoplatelets on thermal and mechanical properties of polyamide 4.6 ［J］. Plastics Rubber and Composites， 2022， 51（4）： 173-184.

［20］Yang T， Hu Y， Deng S， et al. Synthesis and thermal stability of a novel acetylene end-capped silicon-containing polyimide coupling agent with a silane pendant group ［J］. High Performance Polymers， 2019， 31（9-10）： 1259-1271.

［21］Gu Y， Hu Y， Du L， et al. Reinforcement and tougheness of quartz fiber/silicon-containing arylacetylene with heat-resistant polyetherimide macromolecular coupling agent ［J］. Chemical Journal of Chinese Universities-Chinese， 2017， 38（9）： 1670-1677.

［22］Varenne F， Hillaireau H， Bataille J， et al. Application of validated protocols to characterize size and zeta potential of dispersed materials using light scattering methods ［J］. Colloids and Surfaces a-Physicochemical and Engineering Aspects， 2019， 560： 418-425.

［23］Lang F， Xiang Y， Xiao C， et al. Preparation and properties of ODPA-ODA-SDA polyimide film and its application in corona resistance ［J］. Progress in Organic Coatings， 2022， 166： 106777.

［24］Sun W K， Yang M H， Peng K， et al. All-organic hyper-crosslinked polymer/polyimide composite films with ultralow high-frequency dielectric constant ［J］. Macromolecular Rapid Communications， 2023， 134： 2200956.

［25］Thomason J. On the application of Weibull analysis to experimentally determined single fibre strength distributions ［J］. Composites Science and Technology， 2013， 77： 74-80.

（責(zé)任編輯：廖乾生）