傳感驅動一體化碳納米管/氮化硼/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物復合纖維的制備及其性能

摘 要：為了豐富乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）基纖維的響應方式，實現電致可逆驅動，以納米六方氮化硼（BN）為導熱填料，采用熔融紡絲工藝制備BN/EVA復合纖維，并通過溶脹-浸漬法在纖維表面包覆碳納米管（CNTs）導電層，制得具有皮芯結構的CNTs/BN/EVA復合纖維。結果表明：CNTs與纖維基體結合緊密，在纖維表面形成了良好的導電通路，CNTs/BN/EVA復合纖維的電導率可達到58.03 S/m，且具有良好的應變傳感性能，其檢測范圍高達281%，具有較高的靈敏度和線性響應度（在175%～281%應變范圍，GF為35.19，R2=99.03%），響應時間和回復時間分別為196 ms和189 ms。加捻制得的CNTs/BN/EVA復合紗線在18 V電壓下可在12 s內快速升溫至111.45 ℃，且該復合紗線在周期性電刺激條件下表現出穩定的升降溫行為，實現了對電致可逆驅動應變的精準調控。

關鍵詞：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）；功能填料；雙向形狀記憶；應變傳感；電致驅動

中圖分類號：TB381

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2024）11-0022-13

目前，研究人員使用多種材料通過不同的設計策略來制備人工肌肉，常用的材料有液晶彈性體［1-2］、介電彈性體［3-5］、雙向形狀記憶聚合物（2W-SMP）［6］、水凝膠［7-8］等。其中2W-SMP在外界刺激下可產生可逆的形狀回復，無需復雜設計即可制得人工肌肉。研究發現，光交聯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）纖維具有優異的雙向形狀記憶性能，調控溫度和恒定應力可獲得10%以上的雙向可逆應變，該工藝操作簡單，解決了熱交聯法破壞纖維結構的問題［9］。但是，單一的熱響應方式限制其只能在有外部熱源的條件下使用，因此，開發具備多重刺激響應性能的雙向形狀記憶纖維對于制備智能可控型人工肌肉具有重要的意義。

電驅動型人工肌肉具有操作簡單、可控性強等特點。通常，在2W-SMP基體中引入導電填料，通過施加電壓產生焦耳熱驅動2W-SMP基體是一種高效的策略。常見的導電填料有金屬材料（如金屬納米粒子、金屬納米線）［10-12］、碳材料（如炭黑、碳納米管（CNTs）、還原氧化石墨烯）［13-14］等。其中，CNTs不僅導電導熱性能好，還具有良好的化學穩定性和生物相容性，是一種理想的適用于人工肌肉的導電填料。

機械共混是在聚合物基體中引入導電填料最簡單常見的方法，但是該方法通常需要較大的負載量才能獲得較好的導電性能，且填料容易發生團聚現象，這都將影響基體本身的性能。為此，研究人員探索涂層工藝將導電填料均勻包覆在基體表面，解決了機械共混法存在的問題。Qi等［15］通過簡單的浸漬涂覆工藝在纖維素表面沉積CNTs制備了纖維素基導電纖維，該纖維單位長度電阻在50～200000 kΩ/cm范圍內，可用作高靈敏度、重復性良好的濕度傳感器。Wang等［16］通過溶脹-超聲的方法將CNTs嵌入EVA薄膜表面得到CNTs/EVA復合材料，在CNTs質量分數僅為2%的低負載量下，所制備的復合材料展現出優異的導電性能，電阻率低至46 Ω/cm，該復合材料還具有較高的電驅動回復應變、良好的驅動負載能力以及出色的應變傳感功能。

本文以納米六方氮化硼（BN）為導熱填料，CNTs為導電功能材料，采用熔融紡絲和溶脹-浸漬的方法制備電致驅動的CNTs/BN/EVA復合纖維，期望利用CNTs導電層的纏連結構賦予復合纖維良好的導電性能和應變傳感性能，豐富纖維的響應方式；通過加捻得到紗線人工肌肉，對其可逆驅動應變進行智能調控，為基于聚合物基紗線人工肌肉的創制與精準控制提供實驗依據和數據參考。

1 實驗

1.1 實驗材料

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA，VA的質量分數為18%），美國杜邦公司；納米六方氮化硼（BN，純度99%，粒徑小于200 nm）和羧基化多壁碳納米管（CNTs，直徑小于8 nm，長度為10～30 μm），上海麥克林生化科技有限公司；三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC），二苯甲酮（BP，純度99%），N，N-二甲基甲酰胺（DMF，體積分數99.8%）和二甲苯（體積分數99%），上海阿拉丁試劑有限公司；去離子水，實驗室自制。

1.2 CNTs/BN/EVA復合纖維的制備

CNTs/BN/EVA復合纖維的制備流程如圖1所示。首先將EVA、TAIC、BP、BN按照100∶3∶2∶10的比例預混，然后加入微型雙螺桿擠出機中熔融擠出切粒，切好的粒料再次加入擠出機中熔融擠出，通過自制牽伸設備拉伸取向得到BN/EVA復合纖維。將BN/EVA復合纖維放入紫外燈箱（365～400 nm波段，光功率1500 mW/cm2）中輻照60 min得到交聯BN/EVA復合纖維。

將去離子水和DMF以1∶1的比例配制100 mL混合溶液，向混合溶液中加入10 mg的CNTs，在冰水浴下用細胞粉碎機超聲分散10 min，得到CNTs懸浮液。然后，將制得質量分數為10%的BN/EVA復合纖維裁成20 cm的短纖維后放入40 ℃的二甲苯溶液中溶脹10 min。隨后將溶脹好的纖維放入懸浮液中浸漬攪拌10、30、50、70、90 s后，取出放入去離子水中洗滌數次。最后，將樣品放入烘箱中30 ℃干燥24 h，得到CNTs/BN/EVA復合纖維。

1.3 測試與表征

1.3.1 微觀形貌

采用Ultra55場發射掃描電子顯微鏡（SEM，日本JEOL公司）對CNTs/BN/EVA復合纖維的表面、液氮脆斷截面以及CNTs/BN/EVA復合紗線的表面形貌進行觀察分析，工作電壓為3.0 kV。

1.3.2 導電性能

采用Keithley 6514靜電計（美國吉時利儀器公司）測試不同浸漬攪拌時間得到的CNTs/BN/EVA復合纖維的電阻值，通過公式（1）計算纖維的電導率：

σ=LR×S（1）

式中：σ為纖維的電導率，S/m；L為測量長度，m；R為電阻值，Ω；S為復合纖維的截面積，m2。

1.3.3 CNTs/BN/EVA復合纖維的化學結構

采用Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，美國Thermo Fisher Scientific公司）對CNTs/BN/EVA的化學基團進行表征，測試范圍為4000～500 cm-1。

1.3.4 熱性能

通過Q2000差示掃描量熱儀（DSC，美國TA Instruments公司）在氮氣氛圍下測試CNTs/BN/EVA復合纖維的熱學特性，測試溫度為30～120 ℃，升降溫速率為10 ℃/min。

1.3.5 拉伸敏感性能

通過步進電機和靜電計測試CNTs/BN/EVA復合纖維的拉伸敏感性能。具體操作如下：將CNTs/BN/EVA復合纖維固定在步進電機絲桿上，夾持距離為20 mm，設置步進電機控制器的程序，控制樣品的拉伸過程，并用靜電計來實時記錄纖維的電阻變化。

a）靈敏度測試：在20 mm/min的拉伸速率下測試復合纖維相對電阻變化與應變的關系；

b）響應時間和回復時間測試：在500 mm/min的速率下，拉伸1%應變，延時20 s，再回復應變，延時20 s，循環3次，測試復合纖維對于小應變的響應行為。

1.3.6 雙向形狀記憶性能

通過Q400EM熱機械分析儀（TMA，美國TA Instruments公司）測試CNTs/BN/EVA復合纖維的雙向形狀記憶性能。測試樣品在恒定應力條件下，不同溫度范圍（20～50 ℃、20～60 ℃、20～70 ℃、20～80 ℃、20～90 ℃）的應變變化情況。樣品的可逆驅動應變通過公式（2）計算：

Ra-2W=εlow-εhigh（2）

式中：Ra-2W為樣品的可逆驅動應變，%；εlow和εhigh分別表示在等應力條件下，樣品低溫結晶誘導伸長和高溫熔融誘導收縮后的應變值，%。

1.3.7 力學性能

通過Instron-3367萬能試驗機（美國Instron公司）測試CNTs/BN/EVA復合纖維的力學性能，夾具距離為15 mm，拉伸速度為20 mm/min。

1.3.8 電熱轉化性能

通過導線連接直流電源和CNTs/BN/EVA復合紗線，固定銅夾夾持距離為20 mm，在施加直流電壓的過程中，使用VarioCAM hr head 620紅外熱成像儀（德國InfraTec公司）實時記錄樣品表面的溫度變化。

1.3.9 電致驅動性能

通過實驗室自制裝置，實時記錄了CNTs/BN/EVA復合紗線在電致驅動下的雙向形狀記憶循環過程；通過控制直流電源的輸出電壓，結合時間繼電器的程序化開關，利用激光位移傳感器捕捉載荷的位移信號，根據位移信號計算可得CNTs/BN/EVA復合紗線的電致可逆驅動應變和能量密度，計算公式如式（3）和（4）：

Ra/%=Llow-LhighL0×100（3）

Ep=m1g（Llow-Lhigh）m0（4）

式中：Ra為CNTs/BN/EVA復合紗線的電致可逆驅動應變，%；Ep為紗線的能量密度，J/kg；L0代表紗線的初始長度，cm；Llow、Lhigh分別表示關閉電源后紗線降溫伸長和開啟電源后紗線升溫收縮的位移信號，cm；m0和m1分別代表復合紗線和載荷的質量，g。

2 結果與討論

2.1 CNTs/BN/EVA復合纖維的微觀形貌

圖2為CNTs/BN/EVA復合纖維的表面和脆斷截面SEM圖。由圖2（a）中可以看到，溶脹-浸漬后的CNTs/BN/EVA復合纖維表面粗糙，大量CNTs纏連包裹在BN/EVA復合纖維表面。圖2（b）為CNTs/BN/EVA復合纖維的斷面SEM圖，可以看到BN/EVA復合纖維外面包裹著約為12～14 μm厚的CNTs層，圖2（b）中紅色虛線圓圈處可明顯觀察到BN/EVA復合纖維邊緣呈不規則形狀，最內部的CNTs與基體牢牢結合在一起，且由于CNTs長徑比較大，互相纏結包裹形成致密的CNTs導電層。從圖2（a）中可以看到，CNTs/BN/EVA復合纖維的直徑約為470 μm，溶脹處理使纖維軸向縮短，徑向伸長，這是由于溶脹過程中EVA分子鏈網絡空隙被二甲苯小分子填充［17］，纖維基體漲大變形，干燥過程二甲苯逸出，纖維內部分子鏈空隙被釋放出來，纖維收縮形成不規則邊緣，但仍留下較多自由體積使得纖維形狀難以恢復［18］。

2.2 CNTs/BN/EVA復合纖維的導電性能

CNTs已被證實可與許多類型的聚合物基體之間產生較大的范德華力作用［19］，這可能是CNTs牢牢附著在BN/EVA復合纖維表面形成穩定導電網絡的重要原因。圖3顯示了浸漬時間對CNTs/BN/EVA復合纖維的導電性能的影響，隨著浸漬時間的增加，CNTs/BN/EVA復合纖維的導電性能不斷提高。如圖3（a）所示，當浸漬時間為10 s時，CNTs/BN/EVA復合纖維迅速實現由絕緣到導電的轉變，并達到了38.07 S/m的電導率。當浸漬時間為90 s時，

纖維電導率為58.03 S/m，提高了52.43%。從圖3（b）可以看到，纖維的單位長度電阻在浸漬時間由10 s增加至50 s時快速下降，由1.82 kΩ/cm降至1.12 kΩ/cm，降低了38.46%。當浸漬時間延長至70 s和90 s時，纖維的單位長度電阻值分別為1.10 kΩ/cm和1.04 kΩ/cm，降低趨勢變緩。單位長度電阻值趨于穩定可以說明CNTs/BN/EVA復合纖維的導電網絡已經趨于完整和穩定，故不再延長浸漬時間，取浸漬90 s的CNTs/BN/EVA復合纖維用于后續實驗。

2.3 CNTs/BN/EVA復合纖維的化學結構和熱性能

圖4（a）為BN/EVA和CNTs/BN/EVA復合纖維的FTIR譜圖。從圖4（a）可以看出，CNTs/BN/EVA復合纖維的FTIR譜圖并沒有出現新的吸收峰，這說明通過溶脹-浸漬處理后CNTs與BN/EVA基體之間沒有發生化學反應產生新的基團，但是1738 cm-1處的CO和1238 cm-1處的C—O—C基團吸收峰分別紅移至1737 cm-1和1236 cm-1處，這是羧基化CNTs與EVA之間形成氫鍵導致的［16］。BN/EVA復合纖維表面內層CNTs與基體之間的氫鍵和范德華力作用［19］，外層CNTs的纏連，二者協同構成了CNTs/BN/EVA復合纖維穩定高效的導電網絡。由圖4（b）可以看到CNTs/BN/EVA復合纖維的Tm和Tc分別為82.08 ℃和65.11 ℃，相較于BN/EVA復合纖維（Tm和Tc分別為84.47 ℃和65.99 ℃）都略有降低，這是由于二甲苯溶脹處理破壞了BN/EVA復合纖維內部取向結構，使纖維內部自由體積增多，分子鏈排列晶格的能力下降［20］。

2.4 CNTs/BN/EVA復合纖維的應變傳感性能

通過SEM觀察了CNTs/BN/EVA復合纖維在不同應變條件下的表面形貌變化，結果如圖5所示。CNTs/BN/EVA復合纖維在未拉伸狀態下，表面包裹著的CNTs團簇之間相互纏連，無規分布，形成完整的導電網絡，如圖5（a）所示。拉伸應變增加至50%，CNTs團簇隨纖維基體一起沿拉伸方向取向，且纖維基體在拉伸時直徑收縮，致使CNTs團簇向中間擠壓，原本皺縮在一起的CNTs被拉伸開來形" 成明顯溝壑，如圖5（b）所示。當應變增加至100%，CNTs/BN/EVA復合纖維取向程度增加，表面的CNTs團簇出現裂縫，如圖5（c）所示，導電網絡遭到破壞。持續增加應變至200%，CNTs層內部的CNTs與纖維基體依舊結合緊密，隨纖維變形取向，外層纏連的CNTs團簇在拉伸作用下產生大量裂縫，如圖5（d）所示，導電通路減少，纖維電阻會發生劇烈變化。CNTs/BN/EVA復合纖維具有良好的可拉伸性能，且其導電網絡是隨纖維應變的增加而動態變化的，可用于制備高靈敏度、寬檢測范圍的柔性應變傳感器。

圖6（a）為CNTs/BN/EVA復合纖維的相對電阻變化（ΔR/R0）隨拉伸應變的變化曲線，對該曲線線性擬合得到了復合纖維的靈敏度（GF）和線性響應度（R2）。可以看到CNTs/BN/EVA復合纖維的拉伸應變傳感范圍高達281%，其拉伸敏感性為大致可以分為3個階段：第一階段，應變范圍為0%～75%，GF為2.32，R2=96.51%；第二階段，應變范圍為75%～175%，GF為11.77，R2=96.23%；第三階段，應變范圍為175%～281%，GF為35.19，R2=99.03%。在第一階段，CNTs/BN/EVA復合纖維表面的CNTs纏聯網絡被拉伸開來，其導電網絡相對完整，相對電阻變化較為平緩，GF較小；到了第二、三階段，拉伸應變持續增加，纖維表面的CNTs導電網絡破壞加重（見圖5（c）—（d）），相對電阻變化增大，GF也增大，直至纖維斷裂。圖6（b）展示了CNTs/BN/EVA復合纖維對小應變（1%）的響應行為，通過圖6（c）—（d）的放大圖可以看到其響應時間為196 ms，回復時間為189 ms。結果表明，CNTs/BN/EVA復合纖維具有寬檢測范圍、高靈敏度以及快速響應能力。

2.5 CNTs/BN/EVA復合纖維的雙向形狀記憶性能

CNTs/BN/EVA復合纖維的驅動性能是基于其雙向形狀記憶性能實現的，圖7（a）為無載荷低溫烘干得到的CNTs/BN/EVA復合纖維的雙向形狀記憶循環曲線（0.1 MPa恒應力，改變溫度范圍），可以看到纖維的雙向形狀變化并不明顯，可逆驅動應變非常小。考慮到溶脹-浸漬處理后CNTs/BN/EVA復合纖維發生明顯收縮，內部取向結構被二甲苯的溶劑化作用破壞，故對纖維干燥條件進行調整。將CNTs/BN/EVA復合纖維懸掛晾干，通過縱向拉伸增加取向程度，在纖維下方懸掛不同質量的載荷（通過調節燕尾夾數量控制載荷質量約為5.4、10.8 g和16.2 g），并分別命名為CNTs/BN/EVA-1、CNTs/BN/EVA-2和CNTs/BN/EVA-3。

圖7（b）—（d）為CNTs/BN/EVA-1、CNTs/BN/EVA-2和CNTs/BN/EVA-3在0.1 MPa在恒應力條件下不同溫度范圍的雙向形狀記憶循環曲線，可以看到隨著載荷質量的增加，纖維的雙向形狀記憶行為逐漸明顯，CNTs/BN/EVA-3復合纖維在每一個溫"度范圍內都有3.5%以上的可逆驅動應變，為后續加捻制備復合紗線人工肌肉，實現電致可逆驅動奠定了基礎。

2.6 CNTs/BN/EVA復合纖維的力學性能

圖8（a）—（b）為CNTs/BN/EVA復合纖維的單位長度電阻和長度，可以看到，隨著載荷質量的增加，纖維逐漸伸長，長度值逐漸接近溶脹-浸漬前BN/EVA復合纖維的長度，但CNTs/BN/EVA復合纖維的單位長度電阻值差異不大。這是由于纖維外包覆著較厚的CNTs導電層，內層CNTs與基體牢牢結合，隨纖維的拉伸一同變形，外層CNTs互相纏連，隨纖維拉伸方向發生取向，且添加載荷后懸掛晾干，使CNTs在纖維干燥過程中重新形成了穩定的導電網絡，減少拉伸變形對復合纖維導電性能的破壞。

此外，還測試了CNTs/BN/EVA復合纖維的力學性能，結果如圖8（c）—（d）所示。可以明顯觀察到，通過溶脹-浸漬處理后的纖維與BN/EVA復合纖維表現出不同的力學行為，CNTs/BN/EVA復合纖維的斷裂伸長率為943.11%，相較于BN/EVA復合纖維（137.96%）增加了583.61%，其拉伸強度為10.01 MPa，相較于BN/EVA復合纖維（43.61 MPa）降低了77.05%。而隨著載荷的增加，復合纖維的斷裂伸長率逐漸減小，拉伸強度和楊氏模量逐漸增加，CNTs/BN/EVA-3復合纖維的斷裂伸長率為323.87%，拉伸強度為21.20 MPa，楊氏模量為25.09 MPa，其應力-應變曲線與BN/EVA復合纖維相一致。由于BN/EVA復合纖維在二甲苯中溶脹，使原來取向結構的分子鏈解取向，干燥過程中二甲苯逸出留下較多自由體積，導致EVA分子鏈有足夠的空間形成蜷曲態，使得復合纖維的柔性增加，強度下降［21］，而在干燥過程中施加載荷，使纖維重新取向，力學性能得到改善。CNTs/BN/EVA-3復合纖維具有良好的形狀記憶性能、導電性能以及力學性能，故后續實驗以該纖維為研究對象。

2.7 CNTs/BN/EVA復合紗線的導電性能

通過手搖加捻儀對5根直徑、單位長度電阻接近的CNTs/BN/EVA-3復合纖維進行加捻，設置捻度分別為300、400、500、600 捻/米，將其分別命名為5f-t300、5f-t400、5f-t500和5f-t600。不同捻度復合紗線的單位長度電阻如圖9所示，可以看到，CNTs/BN/EVA復合紗線的單位長度電阻小于單根纖維，但隨著CNTs/BN/EVA復合紗線捻度的增加，其單位長度電阻隨逐漸增大，這是由于纖維表面的CNTs層致密完整，加捻結構使纖維緊密接觸，單位長度電阻值相較于單根纖維顯著降低，但表面的CNTs沿受力方向排列，加捻造成的磨蹭擠壓也使得紗線表面的導電網絡有效通路減少，單位長度電阻增加。

2.8 CNTs/BN/EVA復合紗線的雙向形狀記憶性能

以5f-t400和5f-t600紗線為例，通過TMA測試其雙向形狀記憶性能，探究捻度、溫度以及應力等因素對CNTs/BN/EVA復合紗線的可逆驅動應變的影響，結果如圖10所示。從圖10中可以發現在恒定應力條件下，CNTs/BN/EVA復合紗線的雙向形狀記憶行為受溫度影響明顯，如在恒定應力為0.3 MPa，溫度范圍由20～50 ℃提高到20～90 ℃時，5f-t400紗線的Ra-2W值由1.24%提升至6.73%，5f-t600紗線的Ra-2W值由2.30%大幅提升至9.35%。這是由于50 ℃遠小于Tm，纖維內部僅有少部分結晶發生熔融，溫度范圍上限升至90 ℃，纖維內部結晶可以完全熔融。當溫度范圍相同時，5f-t400紗線的Ra-2W隨著應力的增加先增大后減小，在恒定應力為0.3 MPa時達到最大，增加應力可使冷卻過程結晶伸長現象更加明顯，Ra-2W增大，但應力過大會限制纖維熔融收縮過程，導致Ra-2W減小［16］。5f-t600紗線與5f-t400紗線相似，在相同溫度范圍下，應力由0.1 MPa增加到0.3 MPa，Ra-2W值隨著應力的增加而增大，并在恒定應力為0.3 MPa時達到最大（9.35%），但當應力持續增加至0.4 MPa時，紗線因缺陷或強力不均等因素發生部分斷裂，完全失效。總的來說，在相同應力條件，相同溫度范圍時，捻度增加，CNTs/BN/EVA復合紗線的雙向可逆應變也增大，但同時缺陷放大，紗線只能在低應力條件下（0.1～0.3 MPa）表現出良好的雙向形狀記憶性能。

2.9 CNTs/BN/EVA復合紗線的電熱轉化性能

CNTs/BN/EVA復合紗線實現電驅動的本質還是熱驅動，施加電壓后紗線表面導電層產生焦耳熱，使紗線升高溫度至轉變溫度以上，實現驅動變形。由焦耳熱的公式Q=U2t/R可知，電壓、通電時間、電阻都會影響材料的電熱轉化效果［22］。以5f-t600紗線為例，研究其電熱轉化性能，結果如圖11（a）所示。在12 V電壓下，5f-t600紗線的表面溫度升至60 ℃以上后增速變緩，到30 s時僅升溫到72.57 ℃。升高電壓，5f-t600紗線升溫速度明顯加快，在15 V和18 V電壓條件下，紗線升溫至90 ℃以上分別需要21 s和8 s。圖11（b）為18 V電壓下5f-t600紗線的紅外熱成像照片，紗線在12 s的時間快速升溫至111.45 ℃，且表面溫度分布均勻。綜上所述，CNTs/BN/EVA復合紗線具有良好的電熱轉化性能，為實現可控的電致驅動功能奠定了基礎。

2.10 CNTs/BN/EVA復合紗線的電致驅動性能

對5f-t600紗線施加18 V電壓，負載0.3 MPa（13.6 g砝碼，約為紗線自身重量（0.0085 g）的1600倍），設置通電時間分別為2、4、6、8 s和10 s，每一循環通電加斷電總時長為25 s，根據檢測到的位移數據計算紗線的驅動應變和能量密度，得到結果如圖12所示。從圖12中可以看到，5f-t600紗線在通電2 s時，驅動應變僅為0.85%，能量密度為2.67 J/kg，延長通電時間至10 s，驅動應變可達到10.52%，能量密度為32.99 J/kg，通過控制通電時間可以有效調控CNTs/BN/EVA復合紗線的電致可逆應變。

同樣在18 V電壓、0.3 MPa負載的條件下，設置通電10 s、斷電15 s為一個循環，測試5f-t600紗線在周期性通斷電循環過程中的電致驅動性能，結果如圖13（a）所示。可以觀察到，5f-t600紗線在這一過程中展現出了穩定的收縮和伸長變形，可逆驅動應變均大于10%。用紅外熱成像儀記錄了這一循環過程中紗線表面溫度的變化，圖13（b）為前5個循環周期紗線表面升降溫的周期性變化。可以看到，5f-t600紗線通電10 s，表面導電層產生的焦耳熱便可使紗線溫度由室溫升至90 ℃以上，升溫過程溫度與通電時間呈現良好的線性關系。5f-t600紗線自然降溫的過程表面溫度呈非線性變化，但是降溫速度很快，僅需15 s便可從100 ℃降至40 ℃以下。纖維表面的CNTs產生焦耳熱，內部的BN加快熱傳導，提高纖維升降溫速度，使紗線能夠快速響應的同時，快速散熱進入下一個通/斷電循環。

表1中對比了近年來文獻中報道的電致驅動型人工肌肉及其導電性能、負載能力和能量密度，如還原氧化石墨烯（RGO）/EVA復合紗線［20］、EVA@聚吡咯（PPy）復合紗線［18］、聚（3，4-乙烯二氧噻吩）/聚（苯乙烯磺酸鹽）（PEDOT/PSS）纖維［23］、Pd/Pt/Nafion薄膜［24］，綜合來看，CNTs/BN/EVA復合紗線兼具優異的雙向形狀記憶性能、良好的導電性能、應變傳感性能和驅動性能，有望應用于應變傳感器和人工肌肉等領域。

2.11 CNTs/BN/EVA復合紗線人工肌肉的應用

圖14展示了CNTs/BN/EVA復合纖維在可穿戴應變傳感器和人工肌肉領域的應用。將CNTs/"BN/EVA復合纖維兩端封裝導電銀漿，并用銅膠帶包裹，引出銅線制備貼片式應變傳感器，如圖14（a）—（b）所示，CNTs/BN/EVA復合纖維傳感器可以用于監測手指彎曲-伸直和點擊鼠標的動作，其ΔR/R0值隨著手指的運動幅度的增大逐漸增加，手指恢復到初始動作時，ΔR/R0值也恢復到初始值，CNTs/BN/EVA復合纖維傳感器可以實現對手指運動的同步監測。將5f-t600紗線用銅夾固定在簡易鉸鏈上，兩端施加27 V電壓，復合紗線在電源開啟30 s和關閉15 s的時間驅動鉸鏈提升物品，產生6°的可逆運動，如圖14（c）所示。上述展示表明CNTs/BN/EVA復合纖維在柔性應變傳感器、人工肌肉等領域具有潛在的應用價值。

3 結論

本文采用熔融紡絲和溶脹-浸漬工藝制得了具有良好導電性能和應變傳感性能的CNTs/BN/EVA復合纖維。在此基礎上，通過加捻制備了CNTs/BN/EVA復合紗線，研究其電致驅動性能，主要結論如下：

a）CNTs/BN/EVA復合纖維的電導率隨著浸漬時間的增加逐漸增大并趨于穩定，當浸漬時間為90 s時，纖維電導率為58.03 S/m，單位長度電阻值為1.04 kΩ/cm；

b）CNTs/BN/EVA復合纖維具有良好的應變傳感性能，其檢測范圍高達281%，具有較高的靈敏度和線性響應度（在175%～281%應變范圍，GF為35.19，R2=99.03%），響應時間和回復時間分別為196 ms和189 ms；

c）隨著捻度的增加，CNTs/BN/EVA復合紗線單位長度電阻增大、雙向可逆驅動應變增加，5f-t600復合紗線在18 V電壓下可在12 s內快速升溫至111.45 ℃，在周期性電刺激條件下具有穩定的升降溫行為，實現了對紗線電致可逆驅動應變的精準控制。

d）CNTs/BN/EVA復合纖維兼具應變傳感和電致可逆驅動功能，在人工肌肉、可穿戴設備等領域具有潛在的應用價值。

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Preparation and properties of sensor-driven integrated carbon nanotubes/boron nitride/ethylene-vinyl acetate copolymer composite fibers

WANG" Wenjun，" DONG" Yubing

（School of Materials Science amp; Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：

Artificial muscles can produce reversible expansion， twisting， bending， stretching， and other motions under the action of external stimuli （heat， electricity， light， magnetism， humidity， pressure， etc.）， which holds potential application value in robotics， medicine， aerospace and other fields. As a class of intelligent stimulus-responsive materials， two-way shape memory polymer （2W-SMP） is an excellent substrate for preparing artificial muscles， because it can facilitate the reversible transition between its original and temporary shapes by adjusting the ambient temperature. However， 2W-SMP has shortcomings such as poor thermal conductivity， slow response speed， and single response mode. Therefore， increasing the response speed of 2W-SMP， diversifying its stimulus-response modes， and achieving precise control over reversible actuation strain are of great significance for the application and development of 2W-SMP in the field of artificial muscles.

Ethylene-vinyl acetate copolymer （EVA） is a semi-crystalline polymer. Research indicates that cross-linked EVA fibers possess excellent two-way shape memory properties， large reversible actuation strains， good flexibility， and designability. In this paper， nano hexagonal boron nitride （h-BN） was used as thermal conductive fillers， and carbon nanotubes （CNTs） as conductive fillers. BN/EVA composite fibers were prepared by melt spinning process， and CNTs/BN/EVA composite fibers with skin core structure were prepared by swelling and impregnation method. The experimental results show that the CNTs were closely combined with the fiber matrix， forming a good electrically conductive path on the surface of the fiber， and the electrical conductivity of the CNTs/BN/EVA composite fibers could reach 58.03 S/m. The CNTs/BN/EVA composite fibers have good strain sensing performance， with a detection range of up to 281%， and high sensitivity and linearity （in the range of 175%-281% strain， Gauge Factor （GF） of 35.19， R2=99.03%）， with response and recovery times of 196 ms and 189 ms， respectively. The twisted CNTs/BN/EVA composite yarns could be rapidly warmed up to 111.45 ℃ in 12 s at 18 V and exhibit stable temperature rise and fall behavior under periodic electrical stimulation conditions， achieving precise regulation of the electrically induced reversible actuation strain in yarn-based artificial muscles.

In summary， the EVA-based composite fibers prepared in this thesis combine excellent two-way shape memory properties， reversible electric-driven properties and strain sensing properties， integrate actuation and sensing capabilities into one， and have potential applications in the fields of artificial muscles， wearable devices and robotics.

Keywords：

ethylene-vinyl acetate copolymer （EVA）; functional fillers; two-way shape memory; strain sensor; electro-actuation

基金項目：中國紡織工業聯合會應用基礎研究項目（J202102）

作者簡介：王文君（2000—），女，河南駐馬店人，碩士研究生，主要從事形狀記憶復合材料方面的研究。

通信作者：董余兵，E-mail：dyb19831120@zstu.edu.cn