高溫高壓下無(wú)膠玉米秸稈板材的成型制備研究

摘要：本研究采用純物理方法，將玉米秸稈進(jìn)行粉碎和篩分預(yù)處理后，在20 ℃～150 ℃的溫度范圍內(nèi)施加10 MPa～90 MPa的壓力，并在保溫保壓的條件下持續(xù)2 h，成功制備出成型的無(wú)膠玉米秸稈板材。板材的密度范圍為0.67 g/cm3～1.29 g/cm3，已達(dá)到高密度板的標(biāo)準(zhǔn)。使用萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)對(duì)無(wú)膠玉米秸稈板材進(jìn)行力學(xué)性能表征，得到板材的抗彎強(qiáng)度范圍為0.20 MPa～30.1 MPa，拉伸強(qiáng)度范圍為0.21 MPa～21.7 MPa。這表明施加壓力可以縮短玉米秸稈纖維之間的距離，并促使木質(zhì)素與其他纖維間形成氫鍵網(wǎng)格，同時(shí)調(diào)控纖維素增加氫鍵網(wǎng)格的強(qiáng)度；而溫度則有助于半纖維素固化生成更多熱固性樹(shù)脂進(jìn)而增強(qiáng)無(wú)膠玉米秸稈板材的內(nèi)部粘合。

關(guān)鍵詞：高溫高壓；力學(xué)性能；玉米秸稈；無(wú)膠

中圖分類(lèi)號(hào)：TU506""""""" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A""""""" 文章編號(hào)：

Study on the Preparation of Non-Adhesive Corn Straw Sheets under High Temperature and High Pressure

Abstract： We employed a purely physical method in this research to prepare adhesive-free corn stalk boards by crushing and sieving the corn stalks as a pretreatment， followed by high-temperature and high-pressure molding under conditions of temperature ranging from 20 ℃ to 150 ℃， pressure ranging from 10 MPa to 90 MPa， and a dwell time of 2 hours. The density of the boards ranged from 0.67 g/cm3 to 1.29 g/cm3， meeting the standards for high-density boards. Mechanical properties characterization was conducted using a universal testing machine， revealing that the bending strength of the adhesive-free corn stalk boards ranged from 0.20 MPa to 30.1 MPa， while the tensile strength ranged from 0.21 MPa to 21.7 MPa. This indicates that applying pressure can shorten the distance between corn stalk fiber and promote the formation of hydrogen bond grid between lignin and other fibers， while regulating cellulose to increase the strength of hydrogen bond grid，and meanwhile， temperature helps solidify hemicellulose to generate more thermosetting resin， thereby enhancing the internal bonding of adhesive-free corn stalk board.

Keywords：high temperature and high pressure; mechanical property; corn straw; non-adhesive

0 引言

2023年我國(guó)玉米產(chǎn)量達(dá)到2.89億t，粗略估計(jì)玉米秸稈產(chǎn)量可達(dá)1.45億t。玉米秸稈是一種重要的生物質(zhì)資源，其中大部分被焚燒，造成環(huán)境的嚴(yán)重污染與資源的極大浪費(fèi)。大力開(kāi)發(fā)玉米秸稈的綜合利用途徑與技術(shù)方法是目前亟待解決的科學(xué)技術(shù)問(wèn)題。玉米秸稈的主要成分與木材相同，為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。高溫高壓下，木質(zhì)素與其他纖維間形成氫鍵網(wǎng)格，纖維素能有效增加氫鍵網(wǎng)格強(qiáng)度，而半纖維素固化生成的熱固性樹(shù)脂可作為內(nèi)部粘結(jié)劑[1-2]。因此，以玉米秸稈為原材料制備人造秸稈板材替代傳統(tǒng)木材，是玉米秸稈原料化利用的最佳途徑之一[3-4]。

傳統(tǒng)秸稈板材為了提高力學(xué)性能，使用脲醛樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂等膠粘劑將秸稈顆粒進(jìn)行粘結(jié)。但這種方法釋放的甲醛和有機(jī)物不符合綠色環(huán)保理念[5-7]。生物膠粘劑可以替代傳統(tǒng)膠粘劑有效解決甲醛釋放問(wèn)題，但生產(chǎn)成本高且制備出的板材機(jī)械強(qiáng)度差，規(guī)模化生產(chǎn)受到限制[8-10]。無(wú)膠秸稈板材完全摒棄了膠粘劑，在高溫高壓條件下利用纖維間自身的粘結(jié)效應(yīng)進(jìn)行制備。該方法具有環(huán)保、可再生和可降解等優(yōu)點(diǎn)，已成為當(dāng)前秸稈板材領(lǐng)域的研究前沿。其中，無(wú)膠玉米秸板材的研究尚處于起步階段。肖力光等采用NaOH，F(xiàn)eCl3和NaNO3溶液對(duì)玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理，通過(guò)在180 ℃，6 MPa，10 min的熱壓條件下制備出符合標(biāo)準(zhǔn)的無(wú)膠玉米秸稈纖維板[11]。預(yù)處理方法可有效將木質(zhì)素和半纖維素暴露在纖維素表面，促進(jìn)鍵合作用，但同時(shí)也增加了制備過(guò)程的復(fù)雜程度，并提高了時(shí)間和經(jīng)濟(jì)成本。因此，無(wú)膠玉米秸稈板材的制備工藝仍有待探索。

眾所周知，溫度和壓力是調(diào)控材料發(fā)生變化的有效手段，也是改變物質(zhì)內(nèi)部成鍵的重要條件[12-13]。無(wú)膠秸稈板材在熱壓過(guò)程中，纖維尺寸、溫度條件及壓力條件等參數(shù)對(duì)板材性能起著重要影響[14-15]。傳統(tǒng)的無(wú)膠玉米秸稈板材研究的熱壓工藝參數(shù)局限于180 ℃，10 MPa以?xún)?nèi)。迄今為止，關(guān)于在更高壓力下制備無(wú)膠玉米秸稈板材的成型研究尚為開(kāi)展，并且對(duì)纖維素、半纖維素和木質(zhì)素在不同壓力條件下的成鍵調(diào)控效應(yīng)仍然未知。本研究采用高溫高壓純物理方法對(duì)玉米秸稈進(jìn)行簡(jiǎn)單預(yù)處理，不添加任何膠粘劑和生物質(zhì)纖維，旨在探究溫度和壓力條件對(duì)無(wú)膠玉米秸稈板材性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 制備流程

本研究選用吉林省當(dāng)年產(chǎn)的玉米秸稈作為實(shí)驗(yàn)材料。將玉米秸稈切成長(zhǎng)度為50 cm的小段，不進(jìn)行皮瓤分離，整體放入秸稈粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎，粉碎時(shí)間約為10 min。篩選獲取符合預(yù)設(shè)纖維長(zhǎng)度為2 mm～3 mm的玉米秸稈粉末作為制備無(wú)膠玉米秸稈板材的原材料。首先將玉米秸稈粉末先放入模具中進(jìn)行預(yù)壓，使樣品腔中的玉米秸稈粉末均勻鋪平。隨后將預(yù)壓好的玉米秸稈和模具放到小型壓片機(jī)內(nèi)進(jìn)行加溫加壓制備，施加溫度范圍為20～150 ℃，壓力范圍為10 MPa～90 MPa，并保持保溫保壓時(shí)間為2 h。制備完成后，脫模即可獲得無(wú)膠玉米秸稈板材。圖1為無(wú)膠玉米秸稈板材制備工藝流程圖。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

在上述預(yù)壓和熱壓成型步驟中，為突破現(xiàn)有研究中10 MPa以?xún)?nèi)的壓力條件限制，搭建了小型加壓裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，可實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)壓力條件高達(dá)100 MPa。選用30 tHY-30型壓片機(jī)作為加壓裝置，定制的模具內(nèi)部作為樣品腔，模具外圈的加熱套作為加溫裝置，云母片作為模具底部與壓片機(jī)底部的隔熱介質(zhì)。無(wú)膠玉米秸稈板材制備實(shí)驗(yàn)裝置組裝截面圖見(jiàn)圖2（a）。為方便測(cè)試制備出的無(wú)膠玉米秸稈板材抗彎強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，分別將玉米秸稈粉末直接放置能夠符合抗彎強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度兩種測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)的定制模具中進(jìn)行制備。兩種定制模具俯視圖見(jiàn)如圖2（b）。選用智取ZQ-990B萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)對(duì)制備好的無(wú)膠玉米秸稈板材進(jìn)行抗彎強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 密度分析

通過(guò)制備，得到了在不同溫度和壓力條件下的板材試樣，并完成了所有無(wú)膠玉米秸稈板材均的成型。圖3為在37.0 MPa壓力下，20 ℃，50℃，100℃和150℃溫度下的無(wú)膠玉米秸稈板材。從圖3可以看出，在相同壓力下，隨著溫度升高，制備成的無(wú)膠玉米秸稈板材顏色逐漸變深，板材表面變得光滑，且秸稈纖維形貌越來(lái)越不明顯。圖4為無(wú)膠玉米秸稈板材不同壓力和溫度下的密度圖。在以上溫度和壓力條件下，無(wú)膠玉米秸稈板材的密度范圍為0.67 g/cm3～1.29 g/cm3。在常溫條件下，無(wú)膠玉米秸稈板材的密度隨著壓力的增加明顯增加，從壓力14.8 MPa的0.67 g/cm3提高到壓力88.7 MPa的1.01 g/cm3，說(shuō)明壓力能有效縮短秸稈纖維之間的距離進(jìn)而增強(qiáng)無(wú)膠玉米秸稈板材的密度。在高溫高壓條件下，相同壓力的無(wú)膠玉米秸稈板材，其密度隨著溫度的升高呈明顯增加趨勢(shì)，說(shuō)明溫度是促進(jìn)無(wú)膠板材內(nèi)部粘合的重要因素。除了常溫14.8 MPa和22.2 MPa的兩個(gè)條件以外，所有壓力范圍內(nèi)的無(wú)膠玉米秸稈板材密度，已全部達(dá)到了高密度板（HB）的標(biāo)準(zhǔn)[16]。

2.2 力學(xué)性能分析

抗彎強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度是表征板材力學(xué)性能的重要參量。針對(duì)選取的兩種不同模具在不同溫度和壓力條件下制備出的板材試樣，進(jìn)行抗彎強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度測(cè)試。抗彎強(qiáng)度R的計(jì)算公式：

式（1）中：R為抗彎強(qiáng)度，MPa；F為施加載荷，N；L為支撐跨度，b 為試樣寬度，h為試樣厚度，m。

圖5（a）為無(wú)膠玉米秸稈板材不同壓力和溫度下的抗彎強(qiáng)度，測(cè)試結(jié)果范圍為0.20 MPa～30.1 MPa。在常溫條件下，無(wú)膠玉米秸稈板材的抗彎強(qiáng)度隨著壓力的增加呈線(xiàn)性增長(zhǎng)趨勢(shì)，從壓力14.8 MPa的0.20 MPa提高到壓力88.7 MPa的3.13 MPa，說(shuō)明壓力能縮短秸稈纖維之間的距離，促使木質(zhì)素與其他纖維間形成氫鍵網(wǎng)格，同時(shí)調(diào)控纖維素增加氫鍵網(wǎng)格的強(qiáng)度。在相同壓力下，隨著溫度從常溫增加到150 ℃，無(wú)膠玉米秸稈板材的抗彎強(qiáng)度提升了約30倍，表明高溫作用下半纖維素固化生成更多熱固性樹(shù)脂，從而促進(jìn)了無(wú)膠玉米秸稈板材的內(nèi)部粘合。同時(shí)，在相同溫度下除了常溫條件以外，抗彎強(qiáng)度并沒(méi)有隨著壓力的增加呈線(xiàn)性增長(zhǎng)趨勢(shì)，尤其在150 ℃時(shí)出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn)。

隨后，分析了無(wú)膠玉米秸稈板材的拉伸強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果，拉伸強(qiáng)度的計(jì)算公式：

式（2）中：Fb為試樣拉斷時(shí)所承受的最大力，N；So為試樣的原始橫截面積，m2。

圖5（b）無(wú)膠玉米秸稈板材不同壓力和溫度下的拉伸強(qiáng)度，測(cè)試結(jié)果范圍為0.21 MPa～21.7 MPa。在相同溫度下，無(wú)膠玉米秸稈板材的拉伸強(qiáng)度均隨著壓力的增加呈線(xiàn)性增長(zhǎng)趨勢(shì)。在相同壓力下，隨著溫度從常溫增加到150 ℃，無(wú)膠玉米秸稈板材的拉伸強(qiáng)度提升了約20倍，同抗彎強(qiáng)度隨溫度演化結(jié)果相比表現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì)。與抗彎強(qiáng)度相比，拉伸強(qiáng)度在66.5 MPa以上隨壓力變化仍呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，這是由于兩種制備試樣件模具不同，其中拉伸強(qiáng)度模具制備的板材在更高壓力下內(nèi)部受力不均勻。經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在施加溫度范圍為20 ℃～150 ℃，壓力范圍為10 MPa～90 MPa的條件下，壓力對(duì)無(wú)膠玉米秸稈板材密度的調(diào)控效應(yīng)更明顯，溫度對(duì)無(wú)膠玉米秸稈板材的機(jī)械性能調(diào)控更明顯。

2.3 表面微觀(guān)形貌分析

圖6為37.0 MPa，20 ℃，50 ℃，100 ℃和150 ℃條件下的無(wú)膠玉米秸稈板材微觀(guān)形貌圖。從圖6可以看出，相同壓力下，隨著溫度的增加，玉米秸稈外表面的皺縮逐漸變得平整，纖維之間的間隙逐漸縮小直至閉合，此現(xiàn)象驗(yàn)證了溫度可以使半纖維素固化生成更多熱固性樹(shù)脂進(jìn)而增強(qiáng)了無(wú)膠玉米秸稈板材的粘合。與其他實(shí)驗(yàn)不同，只有在較高壓力作用下，秸稈纖維之間的距離才能縮進(jìn)到微米量級(jí)以下，此條件下溫度促使半纖維素固化生成的熱固性樹(shù)脂才足以起到內(nèi)部粘合作用。

2.4 紅外光譜分析

圖7為37.0 MPa，20 ℃，50 ℃，100 ℃和150 ℃條件下的無(wú)膠玉米秸稈板材傅立葉紅外光譜圖。圖譜中在3 300 cm-1波數(shù)附近出現(xiàn)的峰為締合羥基峰，峰形鈍且強(qiáng)，說(shuō)明壓力和溫度共同作用下游離羥基在分子內(nèi)與分子間締合成大量氫鍵。這一結(jié)果驗(yàn)證了壓力縮短秸稈纖維之間的距離并促使木質(zhì)素與其他纖維間形成氫鍵網(wǎng)格。將1 500 cm-1附近的苯環(huán)骨架C=C伸縮振動(dòng)特征峰作為參比譜帶，締合羥基峰的相對(duì)吸收強(qiáng)度變化范圍為3.18 a.u.～4.01 a.u.。隨著溫度的增加，羥基峰的相對(duì)吸收強(qiáng)度逐漸減弱，說(shuō)明相同壓力下，隨著溫度的升高締合的氫鍵增多。

3 結(jié)論

本研究選用吉林省當(dāng)年秸稈作為研究對(duì)象，對(duì)玉米秸稈不進(jìn)行皮瓤分離，進(jìn)行簡(jiǎn)單的粉碎和篩分預(yù)處理，篩選獲取符合預(yù)設(shè)纖維長(zhǎng)度為2 mm～3 mm的粉末作為制備無(wú)膠玉米秸稈板材的原材料。在施加溫度范圍為20 ℃～150 ℃、施加壓力范圍為10 MPa～90 MPa、保溫保壓時(shí)間2 h的條件下進(jìn)行高溫高壓制備，得到成型的無(wú)膠玉米秸稈板材。制備后的板材密度范圍為0.67 g/cm3～1.29 g/cm3，抗彎強(qiáng)度范圍為0.20 MPa～30.1 MPa，拉伸強(qiáng)度范圍為0.21 MPa～21.7 MPa，已達(dá)到了高密度板的標(biāo)準(zhǔn)。壓力能有效縮短秸稈纖維之間的距離進(jìn)而增強(qiáng)無(wú)膠玉米秸稈板材的密度，并促使木質(zhì)素與其他纖維間形成氫鍵網(wǎng)格，同時(shí)調(diào)控纖維素增加氫鍵網(wǎng)格的強(qiáng)度。溫度可以使半纖維素固化生成更多熱固性樹(shù)脂，使得玉米秸稈板材的皺縮變得平整，進(jìn)而增強(qiáng)了無(wú)膠玉米秸稈板材的粘合。壓力和溫度共同作用下，游離羥基在分子內(nèi)與分子間締合成大量氫鍵，無(wú)膠玉米秸稈板材的抗彎強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度提升了約30倍。

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