化學沉積法制備的電力基建用纖維復材性價比研究

摘 要：為了提升基于節能減排的電力基建用纖維復合材料的儲能性能，采用化學沉積法制備了碳纖維（CF）/Co3O4復合材料，對比分析了碳纖維和碳纖維復合材料的顯微形貌、物相組成和儲能特性。結果表明，CF/Co3O4復合材料中的碳纖維會發生高溫氧化而形成二氧化碳，揮發后造成質量損失，最終Co3O4質量分數約為23.60%。CF/Co3O4復合材料中Co3O4已均勻涂覆在碳纖維表面，比表面積約為343.3 m2/g，粘附在碳纖維表面的Co3O4厚度約為0.1 μm。與碳纖維相比，相同電流密度下CF/Co3O4復合材料的放電比容明顯較高。相同電流密度和循環次數下復合材料的放電比容量從高至低順序為：CF/Co3O4、CF/ZnO、CF/SnO2、 CF/SnO2/Ni，CF/Co3O4復合材料相較其他碳基復合材料有相對更好的電化學性能。

關鍵詞：電力基建；碳纖維；CF/Co3O4復合材料；形貌；儲能特性

中圖分類號：TQ342+.742""""""""""""""""""""""""" 文獻標識碼：A""""""""""""""""""""""" 文章編號：1001-5922（2024）07-0110-03

Study on the cost-effectiveness of fiber composites for power infrastructure prepared by chemical deposition method

FANG Lei1，WANG Shengchao2

（1. State Grid Jiangsu Electric Power Co.，Ltd.，Nanjing 210000，China；

2. Zhenjiang Power Supply Branch， State Grid Jiangsu Electric Power Co.， Ltd.，Zhenjiang 212000， Jiangsu China）

Abstract： In order to improve the energy storage performance of fiber composite materials for power infrastructure based on energy conservation and emission reduction， carbon fiber CF/Co3O4 composite materials were prepared by chemical deposition method. The microstructure， phase composition， and energy storage characteristics of carbon fiber and carbon fiber composite materials were compared and analyzed. The results indicated that the carbon fibers in CF/Co3O4" composites oxidized at high temperature to form carbon dioxide， which caused mass loss after evaporation. The final weight of Co3O4 was approximately 23.60%. In CF/Co3O4" composite materials， Co3O4" had been uniformly coated on the surface of carbon fibers， with a specific surface area of about 343.3 m2/g. The thickness of Co3O4" adhered to the surface of carbon fibers was about 0.1 μm. Compared with carbon fiber， the discharge specific capacitance of CF/Co3O4" composite material was significantly higher at the same current density. The order of discharge specific capacity of composite materials under the same current density and cycle number from high to low was： CF/Co3O4 gt;CF/ZnOgt;CF/SnO2gt;CF/SnO2/Ni. CF/Co3O4" composite materials had relatively better electrochemical performance compared to other carbon based composite materials.

Key words： power infrastructure；carbon fiber；CF/Co3O4 composite material；morphology；energy storage characteristics

隨著節能減排要求的提出，電力基建不可避免的也需要滿足相關節能減排需求，在此基礎上，需要從原材料出發降低可能產生的危害。其中，碳纖維復合材料由于具有密度輕、比強度高、阻尼性能好等優點［1］，在基于節能減排的電力基建系統中有廣泛應用，而常規的碳纖維由于儲能性能不好［2］，在電力基建中應用較少，但是碳纖維與其他納米顆粒結合制備的復合材料可以發現碳纖維和納米顆粒的共同特性［3?4］，協同發揮作用而提升儲能特性，目前這方面的研究報道較少［5?6］。為了提升基于節能減排的電力基建用纖維復合材料的儲能性能，采用化學沉積法制備了碳纖維（CF）/Co3O4復合材料，對比分析了碳纖維和碳纖維復合材料的顯微形貌、物相組成和儲能特性，結果將有助于CF/Co3O4復合材料的開發并推動其在基于節能減排的電力基建用纖維復合材料中的應用。

1"" 試驗部分

1.1"" 試驗材料與設備

主要材料：微米級聚丙烯腈基碳纖維（四川駿瑞碳纖維材料有限公司）；純度99.5%的硝酸鈷（陜西締都醫藥化工有限公司）；純度99.2%的尿素（廣州潔瓏化工有限公司）；乙醇（分析純，滄州德信生物技術有限公司）；硝酸（分析純，中國醫藥集團有限公司）；硫酸（分析純，中國醫藥集團有限公司）。

主要設備：ESCALAB250型X射線衍射儀（賽默飛世爾科技公司）、STA449F3型熱重分析儀（"德國耐馳（netzsch）集團公司）、COEEREST CS350型循環伏安電化學測試系統（武漢科思特儀器股份有限公司）、CT-4008T-5V600MA-164型電池測試系統（深圳市新威爾電子有限公司）。

1.2"" 試樣制備

通過化學沉積法［7］制備CF/Co3O4復合材料，制備過程中預先將CF置于78 ℃、體積比3∶1的硝酸：硫酸混合溶液中攪拌24 h，去離子水清洗和乙醇超聲處理后吹干備用。將質量比5∶7∶14的預處理碳纖維：六水硝酸鈷：尿素混合物（2 600 mg）溶解在28 mL去離子水溶液中，室溫攪拌1.5 h后，轉入88 ℃油浴鍋中加熱3.8 h并超聲振動28 min，干燥后進行348 ℃/3.8 h的煅燒處理，空冷后得到CF/Co3O4復合材料。

1.3"" 測試方法

使用ESCALAB250型X射線衍射儀金相物相分析；采用STA449F3型熱重分析儀進行熱重曲線測試；采用ASAP2023型全自動快速比表面積測試儀進行比表面積測試［8］；采用COEEREST CS350型循環伏安曲線進行循環伏安曲線（CV曲線）測試［9］，掃描速度為0.1" mV/s、電壓介于0.01～3 V；采用CT-4008T-5V600MA-164型電池測試系統測試充放電曲線、電流密度100 mA/g下的循環性能和倍率性能［10］。

2"" 試驗結果與分析

圖1為碳纖維和復合材料的X射線衍射譜圖和熱重曲線。

由圖1（a）可見，碳纖維在（002）晶面可見衍射峰，而復合材料中除了（002）晶面碳纖維衍射峰外，還可見（311）（400）和（440）等晶面的Co3O4相衍射峰。由圖1（b）可知，當溫度升高至400 ℃及以上時，復合材料的失重開始下降，且在溫度到達600 ℃時溫度顯著降低，失重約為76.40 %。這主要是因為在升高過程中，復合材料中的碳纖維發生高溫氧化而形成二氧化碳，揮發后造成質量損失［11］，最終失重約為23.60 %，為Co3O4含量。

圖2為碳纖維復合材料的XPS全譜圖和分譜圖。

由圖2（a）可見，全譜圖中存在Co、C和O元素的衍射峰，其中C主要來自碳纖維，而Co和O主要來自Co3O4，由此進一步證實碳纖維復合材料中主要含有Co、C和O元素。由圖2（b）可見，Co 2p中存在Co 2p1/2自旋軌道峰，出現在796.7 eV位置處；同時，Co 2p中存在Co 2p3/2自旋軌道峰，出現在781.8 eV位置處。

圖3為碳纖維和碳纖維復合材料的顯微形貌。

由圖3（a）和圖3（b）可見，碳纖維表面較為光滑，未見明顯縱向加工溝槽，纖維直徑約為7.6 [μ]m；碳纖維復合材料由于表面吸附有顆粒物，粗糙度相對有所增加，且Co3O4已均勻涂覆在碳纖維表面，比表面積約為343.3 m2/g。而較大的比表面積有助于增加接觸面積，一定程度增加鋰的存儲位點并促進電儲能性能提高［12］。進一步采用透射電子顯微鏡觀察微觀結構，可見粘附在碳纖維表面的Co3O4厚度約為0.1 [μ]m，而（311）晶面的Co3O4晶格間距為0.24 nm。

圖4為碳纖維和碳纖維復合材料的儲能性能測試結果。

由圖4（a）可知，電壓0.13 V附近存在一個與Li離子從碳纖維中脫嵌產生的峰；電壓0.86 V附近存在一個由于Co3O4被還原呈Co的衍射峰。此外，在2.13 V附近還存在一個Co氧化成Co3O4的衍射峰，且在電壓1.21 V附近的2個強度較低的峰，則表明復合材料存在多步電化學反應。由圖4（b）可見，碳纖維復合材料的初始放電容量為844 mA·h/g，初始充電容量為575.4 mA·h/g；此外，在電壓1.1 V附近存在一個電壓平臺，這主要是因為碳纖維復合材料與LixCo3O4發生了相互嵌入。由圖4（c）可知，相較于碳纖維，碳纖維復合材料有明顯更高的循環穩定性和可逆容量，放電比容量可到844 mA·h/g，這主要與碳纖維表面包裹有Co3O4并增加了表面吸附面積等有關。由圖4（d）可知，當電流密度分別為100、200、500、1 000和2 000 mA/g時，碳纖維復合材料的可逆放電比容量分別為589、549、419、308和178（mA·h）/g，與碳纖維相比，相同電流密度下的放電比容明顯較高。由此可見，相較于碳纖維，包裹有Co3O4的碳纖維復合材料由于具有獨特的形貌和結構，可以有效發揮碳纖維與Co3O4的協同作用而增強復合材料的電化學性能，如Co3O4的包裹可以縮短復合材料中Li離子的傳輸路徑，促進電子/離子傳輸等［13］。

表1為碳纖維復合材料的儲能性能與其他碳基復合材料的對比結果。

由表1可知，在相同電流密度和循環次數下，CF/ZnO、CF/SnO2、CF/SnO2/Ni和CF/Co3O4復合材料的放電比容量分別為530、510、420和636（mA·h）/g。可見，相同電流密度和循環次數下復合材料的放電比容量從高至低順序依次為CF/Co3O4、CF/ZnO、CF/SnO2、CF/SnO2/Ni。

3"" 結語

（1）CF/Co3O4復合材料中除了（002）晶面碳纖維衍射峰外，還可見（311）、（400）和（440）等晶面的Co3O4相衍射峰。CF/Co3O4復合材料中的碳纖維會發生高溫氧化而形成二氧化碳，揮發后造成質量損失，最終Co3O4質量分數約為23.60 %；

（2）CF/Co3O4復合材料由于表面吸附有顆粒物，粗糙度相對有所增加，且Co3O4已均勻涂覆在碳纖維表面，比表面積約為343.3 m2/g。粘附在碳纖維表面的Co3O4厚度約為0.1 [μ]m，而（311）晶面的Co3O4晶格間距為0. 24 nm；

（3）當電流密度分別為100、200、500、1 000和2 000 mA/m2時，碳纖維復合材料的可逆放電比容量分別為589、549、419、308和178（mA·h）/g，與碳纖維相比，相同電流密度下的放電比容明顯較高。

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