抗菌性醫用紙基GPE納米復合材料制備及性能研究

摘 要：為提高醫用包裝材料的環保性和抗菌性，試驗制備含有納米ZnO、聚多巴胺（PDA）和氧化石墨烯（GO）的納米復合材料，再添加蜂蠟，制備蜂蠟乳液，通過涂布制備醫用紙基功能材料，并對其性能進行研究。結果表明， GPE納米復合材料可以提高醫用紙基功能材料熱穩定性，材料分解溫度達到367.4 ℃；醫用紙基功能材料接觸角達到124.6°，防水性能良好；在該納米復合材料添加量0.3%～0.9%范圍內，醫用紙基功能材料抗菌率均達到70%以上，具備抗菌性能。根據性能測試結果和應用效果可知，該醫用紙基功能材料抗菌效果良好，具備醫用價值。

關鍵詞：納米銀；氧化石墨烯；熱穩定性；接觸角；抗菌率

中圖分類號：TQ314.2""""""""""""""""""""""""""" 文獻標識碼：A"""""""""""""""""""""""""" 文章編號：1001-5922（2024）07-0102-04

Preparation and properties of antibacterial medical

paper-based GPE nanocomposites

REN Silan12，WANG Jiao1，LV Deping1

（1. Nanchong Central Hospital，Nanchong 637000，Sichuan China；

2. North Sichuan Medical College，Nanchong 637100，Sichuan China）

Abstract： In order to improve the environmental protection and antibacterial properties of medical packaging materials， nanocomposites containing nano?ZnO， polydopamine （PDA） and graphene oxide （GO） were prepared in an experiment， and beeswax emulsion was prepared by beeswax， and medical paper?based functional materials were prepared by coating， and their properties were studied. The results showed that GPE nanocomposites could improve the thermal stability of medical paper?based functional materials， with a decomposition temperature of 367.4 ℃. The contact angle of medical paper?based functional materials reached 124.6°， with good waterproof performance. Within the range of 0.3%～0.9% addition of nanocomposites， the antibacterial rate of medical paper?based functional materials reached over 70%， indicating antibacterial properties. According to the performance test results and application effects， it can be concluded that the medical paper?based functional material has good antibacterial effect and medical value.

Key words： Nano zinc oxide；Oxidized graphene；Thermal stability；Contact angle；Antibacterial rate

包裝材料在我們的生活中應用廣泛。具備抗菌性能的紙基材料，不僅綠色環保，還可以作為醫用包裝材料延長滅菌物品有效時間、減少消毒或醫療成本等［1?2］。基于此，關于功能性包裝材料的研究成為科學發展的一個新方向之一。對此，許多學者進行了研究。制備了一種鹵胺季銨鹽抗菌劑，并將該抗菌劑用于纖維基包裝材料上［3］。華梓妤等則采用微波法制備了一種木質素復合膜，并對其性能進行研究［4］。除此之外，以纖維素紙為基質，制備了一種纖維素抗菌紙，并對其性能進行研究［5］。結合以上學者的研究結果，為提高醫用包裝材料的環保性和功能性，試驗主要以氧化石墨烯、納米銀和蜂蠟，制備一種醫用紙基功能復合材料，并主要對其防水性能和抗菌性能進行研究。

1"" 試驗部分

1.1"" 材料與設備

主要材料：鹽酸多巴胺（AR，貝樂葉生物）；氨丁三醇（AR，高泰化工）；氧化石墨烯（工業純，奔宇金屬材料）；蜂蠟（工業純，青蜂蠟業）；硝酸銀（AR，高鳴化工）；平板計數瓊脂（比克曼生物）。

主要設備：FA2204E型電子天平（根拓機電）；DF-101S型磁力攪拌器（赫名儀器）；TBC02型涂布機（瑛耐特智能設備）；YT-JY96-IIN型超聲破碎儀（上海葉拓）；FZG型烘箱（彩途機械設備）；CA100型接觸角測試儀（北斗儀器）；Multimode 8型掃描探針顯微鏡（德國布魯克）；R824型熱重分析儀（特斯特檢測儀器）。

1.2"" 試驗方法

1.2.1"" 制備GPE納米復合材料

（1）用電子天平分別稱量氧化石墨烯50 mg、鹽酸多巴胺50 mg。然后，將稱量好的氧化石墨烯、鹽酸多巴胺與200 mL的氨丁三醇溶液混合，進行超聲處理5 min；

（2）超聲處理完成后，將混合溶液轉移到三口燒瓶中，在恒溫60 ℃水浴環境下進行攪拌處理24 h；

（3）向三口燒瓶中添加25 mg鹽酸多巴胺和5 mL硝酸銀溶液（10 mg/mL），反應一段時間。之后，對溶液進行多次離心洗滌處理，獲得GPE納米復合材料，備用。

1.2.2"" 制備ZPG/蜂蠟乳液

（1）用電子天平稱量適量的GPE納米復合材料，與45 mL蒸餾水混合，然后進行超聲處理5 min；

（2）用電子天平稱量5 g蜂蠟，然后將步驟（1）中的混合溶液加熱到90 ℃，將蜂蠟加到混合溶液中，直到蜂蠟熔化呈現油狀；

（3）對混合溶液繼續進行超聲處理30 s，直到混合溶液呈現乳液狀。然后用冰水浴使乳液快速冷卻到室溫，獲得GPE/蜂蠟乳液，備用；

（4）未添加GPE納米復合材料的空白蜂蠟乳液按照以上步驟制備。

1.2.3"" 制備醫用紙基功能材料

（1）對定量為80 g/m2的濾紙進行裁剪，然后將一定面積大小的濾紙放到涂布機中。以10 m/s的刮棒速度，通過涂布機將制備好的ZPG/蜂蠟乳液涂布到濾紙上；

（2）將涂布完成的濾紙取出，放入恒溫60 ℃的烘箱中進行干燥處理20 min，獲得醫用紙基功能材料，備用。

1.3"" 性能測試

1.3.1"" 原子力顯微分析（AFM）

將GPE納米復合材料進行超聲分散，然后將材料滴到云母片上，并在常溫環境下進行干燥［6］。再通過掃描探針顯微鏡，對試樣進行AFM測試。

1.3.2"" 防水性能

在醫用紙基功能材料上滴加5 μL的水滴，然后用接觸角測試儀測量材料接觸角，分析醫用紙基功能材料的防水性能。

1.3.3"" 抗菌性能

采用震蕩法對試樣抗菌性能進行測試，其中，測試菌種為革蘭氏陰性大腸桿菌。先用電子天平稱量0.1 g醫用紙基功能材料，將材料與9 mL的PBS緩沖液混合，震蕩。然后，滴加1 mL的革蘭氏陰性大腸桿菌懸浮液，在恒溫37 ℃條件下，通過搖床以200 r/min轉速進行震蕩處理1 h。之后，取1 mL錐形瓶中的培養物，接種到平板計數瓊脂上，并在恒溫37 ℃條件下繼續培育24 h。計算材料抗菌率，具體公式如下［7?8］：

[A=X0-X1X0×100%]""""""""""""""""""""" （1）

式中：A為醫用紙基功能材料抗菌率；X0為空白試樣細菌菌落數；X1為含有抗菌紙試樣的細菌菌落數。

1.4"" 應用效果對比

1.4.1"" 一般資料

為研究醫用紙基功能材料的臨床應用效果，本實驗對50個手術用器械及材料包分為兩組進行測試，以常規包裝組為對照組，以醫用紙基功能材料包裝組為試驗組，每組各25個。其中，在每個包裝外部均貼有3M高壓滅菌標識，在每個包裝內部均放有132 ℃壓力蒸汽滅菌化學指示卡。并且，各組包裝內物品無差異。

1.4.2"" 試驗方法

對照組的包裝方式為雙層棉布（140支紗）對折式包裝，而試驗組為添加0.9%ZPG納米復合材料的醫用紙基功能材料對折式包裝。對2組裝包進行統一滅菌處理，然后統一規格存放，監測滅菌后28 d及以內的細菌滋生情況。

1.4.3"" 觀察指標

以各組在滅菌后21 d和28 d的細菌滋生情況分析各類包裝的滅菌效果。其中，監測到細菌滋生記錄為“√”，監測到無細菌滋生記錄“×”。

2"" 結果與分析

2.1"" AFM分析

圖1為本試驗制備的GPE納米復合材料的AFM測試結果。

由圖1可知，在GPE納米復合材料中，氧化石墨烯的厚度為1～5 nm。當納米銀顆粒附著在蜂窩網狀結構的氧化石墨烯片上時，氧化石墨烯厚度能達到1 nm左右。因此，在本試驗制備的GPE納米復合材料中，氧化石墨烯表面不僅附著這納米銀顆粒，還分布有聚多巴胺涂層。在氧化石墨烯中，碳原子經過sp2雜化而緊密排列，使材料呈現疏水性［9?10］； 聚多巴胺則呈現親水性［11?12］。因此，試驗制備的GPE納米復合材料可以作為一種穩定劑，對后續復合添加的蜂蠟進行包裝和穩定油相。并且，在GPE納米復合材料和蜂蠟結合后，冷卻固化，可以形成GPE/蜂蠟核殼復合物。將這種ZPG/蜂蠟核殼復合物涂布在紙張上，即可得到具備防水功能和抗菌功能的醫用紙基功能材料。

2.2"" 防水性能分析

圖2（a）和圖2（b）分別是未涂布任何材料的普通濾紙和本試驗制備的醫用紙基功能材料的接觸角測試結果。

由圖2（a）和圖2（b）可知，在未涂布任何材料的普通濾紙上，接觸角基本為0°。在涂布有GPE/蜂蠟乳液的醫用紙基功能材料上，水滴的接觸角為124.6°。由此可見，在涂布有GPE/蜂蠟乳液后，紙張表面的接觸角增大，由親水性轉變為疏水性，防水性能良好。而在普通濾紙上涂布GPE/蜂蠟乳液后，蜂蠟會將濾紙表面纖維之間的孔隙填充，因此，紙張表面的接觸角增大［15?16］。并且，與僅涂布蜂蠟的濾紙材料相比，試驗制備的醫用紙基功能材料接觸角略高。因為在醫用紙基功能材料中除了蜂蠟還添加有GPE納米復合材料，這會使紙張表面的粗糙度進一步增大，導致接觸角增大。試驗制備的醫用紙基功能材料接觸角達到124.6°，防水性能良好，可以作為醫用包裝材料使用。

2.3"" 抗菌性能分析

對不同GPE納米復合材料添加量的醫用紙基功能材料試樣進行抗菌性測試，結果見圖3。

由圖3可知，隨著醫用紙基功能材料中GPE納米復合材料添加量的增多，抗菌率不斷升高。當GPE納米復合材料添加量為0.3%、0.6%和0.9%時，醫用紙基功能材料的抗菌率分別是71.6%、87.3%、96.4%。這種現象說明，在添加GPE納米復合材料后，醫用紙基功能材料的抗菌性能提高。并且，在GPE/蜂蠟乳液涂布量相同的情況下，GPE納米復合材料添加量為0.9%的醫用紙基功能材料抗菌率超過90%，而GPE納米復合材料添加量為0.3%、0.6%的醫用紙基功能材料抗菌率則為70%～90%。根據GB 15979—1995可知，GPE納米復合材料添加量為0.9%的醫用紙基功能材料具備較強的抑菌性能；而GPE納米復合材料添加量為0.3%、0.6%的醫用紙基材料具備抑菌效果。由此可見，本試驗制備的醫用紙基功能材料抗菌性能良好。

分析可知，在醫用紙基功能材料中，含有蜂蠟、納米銀顆粒以及石墨烯材料。其中的蜂蠟主要起到防水增強效果。而起到抗菌效果的主要是納米銀顆粒以及石墨烯材料。石墨烯材料具備片狀結構會將細菌中的磷脂成分抽出，或者使細菌胞膜上的脂質分子翻轉，從而使細菌裂解，起到抑菌作用［17?18］。另外，納米銀顆粒會破壞細菌胞膜，游離的銀離子與納米銀顆粒會產生活性氧，促進細菌胞膜表面的自由基反應，從而使細菌胞膜被破壞，達到抑菌作用［19?20］。

綜上，本試驗制備的醫用紙基功能材料具備較好的抗菌性能，符合GB 15979—1995中的相關標準。

2.4"" 應用對照結果

針對對照組和試驗組的細菌滋生情況進行檢測。每次檢測取樣點位均為包裝內物品上、中、下3點。表1和表2分別為對照組和試驗組的細菌滋生監測結果。

由表1、表2可知，在滅菌后21 d及以后，對照組包裝內出現細菌滋生的情況，而試驗組包裝內依然無細菌滋生。利用統計學軟件對2組檢測結果進行計算，對照組和試驗組之間的差異有統計學意義（P＜0.05）。

綜上，采用醫用紙基功能材料的滅菌效果優于常規包裝，該醫用紙基功能材料具備臨床醫用價值。

3"" 結語

（1）與空白涂布材料相比，添加GPE納米復合材料后，醫用紙基功能材料熱穩定性提高。其中，主要材料分解溫度為367.4 ℃，提高12.9 ℃；

（2）普通濾紙接觸角為0°，不具備防水效果。而醫用紙基功能材料接觸角為124.6°，防水性能良好；

（3）當醫用紙基功能材料中添加的GPE納米復合材料增多時，材料抗菌率提高。當GPE納米復合材料添加量為0.3%、0.6%時，抗菌率分別是71.6%、87.3%、，具備抑菌性能。當GPE納米復合材料添加量為0.9%，抗菌率達到96.4%，材料具備較強的抑菌性能。

【參考文獻】

［1］""" 閆云云，費鵬飛，劉妙青，等.環保型抗菌纖維素非織造布的制備及應用研究［J］.紡織導報，2022（2）：82?88.

［2］""" 王輝，郭旭，樊江平.生物降解材料的制備和抗菌性能研究［J］.粘接，2022，49（1）：61?64.

［3］""" 孫吉敏，李晨暘，黃煜琪，等.鹵胺季銨鹽雙活性抗菌劑的制備及其在纖維基包裝材料中的應用［J］.包裝工程，2023，44（15）：1?8.

［4］""" 華梓妤，陳廣學.木質素復合膜的微波法制備及性能研究［J］.數字印刷，2022（2）：89?94.

［5］""" 徐甜甜，田潤達，錢立偉，等.纖維素抗菌紙的制備及性能研究［J］.中國造紙，2021，40（6）：21?27.

［6］""" 張亮，陳禹衡，裴忠實，等.基于納米力學和AFM的瀝青老化力學特征分析［J］.低溫建筑技術，2021，43（11）：71?76.

［7］""" 田茂華，陳濤，徐俊，等.納米氧化鋅抗菌材料在浸漬膠青膜紙飾面細木工板中的應用研究［J］.中國人造板，2022，29（9）：14?19.

［8］""" 錢婷婷，耿立群，周園，等.復合可見光照射下抗菌劑棉布的抗菌效果研究［J］.環境科學與技術，2021，44（S1）：131?136.

［9］""" 張四恒，李文凱，邵景干，等.氧化石墨烯?竹纖維復合改性排水式磨耗層瀝青混合料性能研究［J］.粘接，2022，49（7）：1?8.

［10］""" 張中偉，楊大帥，何坪.高換熱系數疏水性石墨烯/銅" 鎳合金材料制備及其性能研究［J］.東方電氣評論，" 2021，35（4）：23?28.

［11］""" 王博宇，姜博宇，王毅，等.超潤濕納米纖維復合膜的" 制備與性能評價［J］.鉆采工藝，2022，45（4）：147?153.

［12］""" 郭橋生，唐念念，趙秦，等.聚多巴胺改性聚酯纖維的" 制備及其性能［J］.現代紡織技術，2022，30（3）：52?59.

［13］""" 李響，宋玉函，陳璐瑤，等.低表面能馬鈴薯淀粉膜的" 制備及性能研究［J］.食品工業，2022，43（11）：103?106.

［14］""" 胡小寧，李甜，屈陽，等.白藜蘆醇共軛亞油酸酯凝膠" 油的制備及表征［J］.食品科學，2022，43（20）：63?69.

［15］""" 沈嘉駿，宦靜靜，王碧佳，等.納米甲殼素穩定蜂蠟油" 凝膠Pickering乳液的性能研究［J］.日用化學工業，" 2022，52（8）：844?850.

［16］""" 王雅婷，陳曉純，陳學權，等.環保型疏水纖維紙基過" 濾材料的制備及其油水分離性能研究［J］.廣東石油" 化工學院學報，2022，32（1）：59?64.

［17］""" 曲景雙，曲景成，丁偉.納米銀抗菌水凝膠的研究［J］." 現代化工，2022，42（S2）：320?325，328.

［18］""" 馬雨飛，朱志廣，郭姣，等.高透低霧載銀抗菌薄膜的" 制備及性能研究［J］.信息記錄材料，2021，22（10）：3?6.

［19］""" 周可心，苗澤萌，楊勇，等.石墨烯的氧化與抗菌特性" ［J］.微納電子技術，2022，59（4）：328?334，364.

［20］""" 薛鋒，張文輝.石墨烯抗菌牙刷絲的制備及其性能研" 究［J］.合成纖維，2021，50（5）：30?32.