便攜式NO2檢測多孔氣敏新材料制備及性能研究

摘 要：為檢測大氣污染物NO2，試驗制備了一種多孔氣敏材料，用于制備便攜式NO2氣體檢測的傳感器，并對其性能進行研究。結果表明，多孔氣敏材料具備較大的比表面積和內部多孔結構，氣敏性能良好；多孔氣敏材料傳感器最佳測試溫度為200 ℃，響應恢復效果良好，且對NO2氣體具有選擇性，最低NO2氣體測試質量濃度為0.05 mg/m3，響應度能達到1.25左右；在制備完成第60 d時依然氣敏性能良好，使用壽命長。使用多孔氣敏材料制備的便攜式NO2氣體檢測傳感器，具備優良的NO2氣體檢測性能，符合環境氣體檢測標準，可以作為氣敏材料制備便攜式污染物傳感器。

關鍵詞：MnFe2O4；NO2氣體；氣敏性能；響應度；穩定性

中圖分類號：TQ314.2""""""""""""""""""""""""" 文獻標識碼：A"""""""""""""""""""""""""""" 文章編號：1001-5922（2024）07-0084-04

Preparation and properties of porous gas-sensitive materials for portable NO2 detection

QUAN Xudong1，WANG Binwei2，YANG Zhen1，WU Weidong1

（1. Shannxi Environmental Monitoring Centre（Shaanxi Provincial Key Laboratory of Trace Pollutants

Monitoring and Early Warning of Environmental Media），Xi’an 710054，China；

2. Xi’an Research Academy of Environmental Sciences，Xi’an 710054，China）

Abstract： In To detect atmospheric pollutant NO2，a porous gas sensing material was prepared for the preparation of a portable NO2 gas detection sensor， and its performance was studied. The experimental results showed that the porous gas sensitive material had a large specific surface area and an internal porous structure， with good gas sensing performance. The optimal testing temperature for porous gas sensors was 200 ℃， with good response recovery effect and selectivity for NO2 gas. The minimum test concentration for NO2 gas was 0.05 mg/m3， and the response could reach about 1.25. Even after the 60 th day of preparation， the gas sensing performance was still good and the service life was long. The portable NO2 gas detection sensor prepared using porous gas sensitive materials had excellent NO2 gas detection performance and met environmental gas detection standards. It can be used as a gas sensitive material to prepare portable pollutant sensors.

Key words： MnFe2O4；NO2 gas；gas sensitivity performance；responsiveness；stability

隨著生產生活中大氣污染物NO2氣體等的排放增多，大氣環境被破壞，而檢測大氣或車輛尾氣中的NO2氣體污染物含量是控制和保護大氣環境的一個重要方式。因此，制備能有效檢測NO2氣體含量的傳感器成為一個熱點［1］。如研究了一種CDs/四羧基鈷酞菁復合材料，然后用該材料制備室溫下使用的NO2氣體傳感器，并對其性能進行研究［2］。通過水熱法制備了一種取向生長的NiO納米級薄片便攜傳感器，對室溫環境下的NO2氣體進行檢測［3］。除此之外，采用共沉淀法，以ZnO/SnO2復合材料為氣敏材料，制備了一種紫外光增強型傳感器，并研究其氣敏性能［4］。基于此，試驗制備了一種鐵酸錳微球氣敏材料，然后用其制備高溫環境下可使用的電阻型NO2氣體傳感器，并研究其性能。

1"" 實驗部分

1.1"" 材料與設備

主要材料：氯化鐵（AR，山東鑫贏舜新材料）；醋酸錳（AR，湖北啟牛化學）；乙二醇（AR 濟南魯科化工）；鉑絲（工業級，天津萬鑫科技 ）；FTO導電玻璃（工業級，東莞市旭鵬玻璃）；銀漿（工業級，佛山市中科興新材料）；二氧化氮氣體（工業級，成都泰竽工業氣體）。

主要設備：RD1020型電子天平（深圳市榮達儀器）；GL-3250型磁力攪拌器（北京東南儀誠）；SH01D型離心機（北京東南儀誠）；G1012型實驗測試爐（天津麗茲科技）；JR-010SD型超聲波清洗器（東莞潔睿設備）；TXF450型質量流量計（江蘇天信儀表）；SMU2602B型數字電流源表（東莞星屹電子）；DT9205P型數字萬用表（東莞市電恩迪克）；JEM-1000型透射電子顯微鏡（廣東中儀智能科技）；TPPL-50型水熱合成反應釜（上海威林特儀器）。

1.2"" 實驗方法

1.2.1"" 氣敏材料的制備

（1）在燒杯中倒入40 mL的乙二醇，用電子天平稱量一定量的醋酸錳和氯化鐵，加入燒杯中，然后用攪拌器攪拌處理20 min，獲得呈現淡黃色的粘稠溶液；

（2）對溶液進行溶劑熱反應，將粘稠溶液倒入大容量反應釜中，保持200 ℃恒溫，水熱反應處理12 h，之后自然冷卻至室溫，反應釜中出現黑色的沉淀物質；

（3）通過無水乙醇、去離子水和離心機，設置離心速率為11 000 r/min，多次對黑色沉淀物質進行離心清洗，其中，離心處理時間為10 min，然后，將離心后的沉淀物質放入干燥箱烘干，期間保持80 ℃恒溫環境，最后獲得制備傳感器的多孔氣敏材料，貯存備用。

1.2.2"" 傳感器的制備

本試驗以導電玻璃（FTO）為傳感器基底，采用滴涂的方法制備氣體傳感器。

（1）用電子天平稱量1.2.1中獲得的多孔氣敏材料0.1 g，加入到盛有1.5 mL去離子水的燒杯中，然后進行2 min超聲處理，使其混合，獲得混合液滴；

（2）通過移液槍將100 μL的樣品液滴，采用滴涂的方法滴到導電玻璃的80 μm寬的絕緣間隙中，然后將滴涂好的器件在80 ℃恒溫環境下，放入干燥箱烘干；

（3）在導電玻璃絕緣間隙的兩邊，用銀漿各引出一根鉑絲，作為氣體傳感器電極，然后將帶有銀漿的器件放入80 ℃恒溫干燥箱中進行烘干處理，獲得多孔微球傳感器。

1.3"" 氣敏性能試驗

本試驗采用恒流源提供穩定的0.5 μA電流，采用質量流量計對被測氣體濃度進行控制；然后用電壓表對氣體傳感器電壓進行測量，根據傳感器的電阻情況分析其氣敏性能［5?6］。

2"" 結果與分析

2.1"" 氣敏性能試驗

2.1.1"" 不同溫度氣敏試驗

圖1為本試驗制備的多孔微球NO2氣體傳感器在不同溫度下的響應恢復情況，測試溫度分別為175、200、225℃。

由圖1可知，在通入NO2氣體進行氣敏性試驗后，不同溫度下的傳感器電阻均出現大幅度增加的趨勢。這表明，本試驗制備的多孔材料，是一種n型半導體氣敏材料。

由圖1（a）可知，當測試溫度為175 ℃時，傳感器在測試結束后的恢復時間較長，發生這種現象的原因是，測試溫度較低，試驗中通入的NO2氣體與傳感器中的氣敏材料鐵酸錳微球反應不充分，因此，響應恢復時間過長［8］。由圖1（b）可知，當氣敏試驗測試溫度為200 ℃時，傳感器對NO2氣體的響應度和測試結束后的響應恢復時間較好。由圖1（c）可知，當氣敏試驗的溫度過高，達到220 ℃時，可以觀察到，傳感器在測試結束后的響應恢復時間變長，響應恢復速度變慢，發生這種現象的主要原因是，在較高的測試溫度下，傳感器中的多孔氣敏材料和測試氣體NO2分子之間的反應效率增加；同時，除了多孔材料表面吸附NO2氣體分子外，還存在體相吸附作用。而體相吸附的速度比鐵酸錳微球表面吸附的速度要低。因此，在225 ℃高溫下，傳感器的響應恢復時間反而變長［9］。

綜上，試驗選擇傳感器的氣敏試驗測試溫度為200℃，并用于后續研究。

2.1.2"" 不同濃度NO2氣體氣敏試驗

圖2為在測試溫度為200 ℃時，本試驗制備的鐵酸錳微球NO2氣體傳感器對不同濃度NO2氣體的氣敏試驗結果。

由圖2可知，當通入的檢測氣體NO2的濃度變小時，傳感器響應度逐漸降低。當通入的NO2氣體質量濃度為4.1 mg/m3時，傳感器響應度達到4.5左右；當通入的NO2氣體質量濃度為0.5 mg/m3時，傳感器響應度達到2.5左右；而當通入的NO2氣體質量濃度為0.05 mg/m3時，傳感器響應度低至1.25左右。這表明，對于不同質量濃度的NO2氣體，本試驗制備的多孔微球NO2氣體傳感器的響應程度良好，并且對NO2氣體的最低響應質量濃度為0.05 mg/m3，符合氣體傳感器實際應用標準。除此之外，從圖2可以觀察到，傳感器的響應恢復程度良好，表明本試驗制備的多孔微球NO2氣體傳感器有著良好、穩定的響應恢復功能，在多次響應測試后依然可以正常進行氣敏試驗。綜上，試驗制備的鐵酸錳微球NO2氣體傳感器在不同質量濃度NO2氣體下，依然具備良好的響應恢復性，且最低能測量NO2氣體質量濃度為0.05 mg/m3，符合實際應用標準［10］。

2.1.3""" 不同氣體氣敏試驗

圖3為不同氣體下進行氣敏試驗時的傳感器響應度情況，其中，測試溫度均為200 ℃。

由圖3可知，對于環境中常見的有害氣體，例如CO、SO2、甲醛以及NO2，本試驗制備的傳感器對NO2氣體的響應度最明顯。當通入質量濃度0.5 mg/m3NO2氣體時，傳感器響應度達到2.5左右；當通入20.5 mg/m3超高濃度CO時，傳感器響應度僅達到1.2左右；當通入質量濃度2.05 mg/m3SO2或質量濃度10.25 mg/m3甲醛時，傳感器的響應度僅達到1.5左右。這表明，在溫度為200 ℃時，多孔微球氣體傳感器對NO2氣體具備良好的選擇檢測性，同時響應度良好。

綜上，試驗制備的多孔微球氣體傳感器具備良好的NO2氣體選擇性。因此，本試驗中的氣敏材料對NO2氣體質量濃度檢測具備高靈敏度，可以作為環境污染物檢測材料應用。

2.1.4"" 傳感器使用壽命分析

圖4為當傳感器在制備完成后，在不同時間的氣敏試驗情況，其中，試驗溫度為200 ℃，檢測的NO2氣體質量濃度為0.5 mg/m3。

由圖4可知，在傳感器制備完成的第1 d，響應度達到2.5左右，且響應恢復程度良好；在傳感器制備完成的第5 d，響應度依然能達到2.5左右，傳感器響應恢復程度保持良好；當傳感器制備完成達到65 d時，氣敏試驗時傳感器的響應度達到2.5以上，響應度良好，

響應恢復時間稍微變長，傳感器的電阻不能恢復到原始值。發生這些現象的原因是，傳感器中所用的氣敏材料為納米級鐵酸錳微球，這些納米顆粒會出現團聚作用，對傳感器氣敏性能的穩定性存在一定影響，但總體上，本試驗制備的氣體傳感器的氣敏試驗結果依然保持良好［11?12］。這表明，多孔微球NO2氣體傳感器在制備完成65 d時，依然能保持較好的氣敏材料性能，使用壽命長。

綜上，本試驗制備的多孔微球NO2氣體傳感器的長期穩定性良好。

2.2"" 氣敏原理分析

試驗對氣敏試驗前后的多孔微球氣敏材料進行XPS測試，研究其表面氧元素的變化情況，其中，測試溫度為200 ℃，檢測的 NO2氣體濃度為0.5 mg/m3，具體氧元素檢測結果如表1所示。

由表1可知，在氣敏試驗后，多孔微球氣敏材料表面吸附的氧離子含量以及羥基含量，均出現大幅度下降的情況，這表明，這2種離子在氣敏試驗過程中，與通入的檢測氣體NO2發生反應。由此可見，在氣敏試驗過程中，NO2氣體分子會不斷吸附氣敏材料多孔材料 表面的電子，同時，NO2氣體分子還會與多孔材料表面的氧離子、羥基發生氣敏反應。另外，通入的NO2氣體分子與氣敏材料中的氧離子、羥基發生化學反應，因此，鐵酸錳微球中的氧離子、羥基含量下降［13?20］。綜上，試驗制備的鐵酸錳微球對NO2氣體的檢測性能優良，可以作為氣敏材料制備便攜式污染物傳感器。

3"" 結語

（1）在氣敏性能方面，多孔微球傳感器對NO2氣體具有選擇性，最佳測試溫度為200 ℃，最低NO2氣體測試濃度為0.05mg/m3，響應度為1.25左右，工作壽命超過60 d；

（2）本試驗制備的多孔材料，對NO2氣體的選擇檢測性良好，且氣敏性、重復性、穩定性良好，符合環境氣體檢測標準，可以作為氣敏材料制備便攜式NO2氣體污染物檢測傳感器。

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