錫冶煉富錫渣在線取樣檢測裝備研發優化

〔摘 要〕基于激光誘導擊穿光譜技術，研發了錫冶煉取樣桿富錫渣成分分析系統，通過均勻性評估、方案比對及大量數據采集，實現了頂吹爐富渣樣的快速精準檢測。通過優化雙模型系統，解決了傳統檢測方法滯后性問題，提高了檢測效率。研究采用工業探頭、控制分析柜等組成的系統，結合金星智控GS-LIBS2200Y激光成分分析儀，實現了對富錫渣中Fe、Si、Ca等主要元素的在線精確檢測。結果表明，該系統在熔煉車間應用中表現出色，為奧爐生產提供了實時可靠的工藝參數調整指導，降低了能耗，提升了企業競爭力，展現了顯著的經濟效益。

〔關鍵詞〕取樣桿；奧爐；富錫渣；雙模型系統；在線檢測；熔煉車間

中圖分類號：TF814;TP273 " 文獻標志碼：B" 文章編號：1004-4345（2024）0６-0025-06

Development and Application Optimization of Online Sampling and Detection Equipment for Tin-Rich Slag in Tin Smelting

WANG Mingjiang1，2， LIU Qingdong1，2， YUAN Haibin1，2， LI Zhilu1， PAN Congyuan3，4， WANG Hao3，4， XUE Huafu 3，4

（1. Tin Branch of Yunnan Tin Ltd.， Gejiu， Yunnan 661017， China; 2. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering， Kunming University of Science and Technology， Kunming， Yunnan 650093， China;3. Hefei GStar Intelligent Control Technical Co.， Ltd.， Hefei， Anhui 230000， China; 4. Anhui Provincial Key Laboratory of Process Industry Online Detection and Intelligent Systems，

Hefei， Anhui 230000， China）

Abstract" "The composition analysis system of tin-rich slag in tin smelting sampling rods is developed based on laser induced breakdown spectroscopy. Rapid and accurate detection of the rich slag samples from top-blown furnaces has been achieved by uniformity evaluation of sample， comparison of different schemes， and a large amount of data collection. Through the optimization of a dual-model system， the lag problem in the traditional detection method has been addressed to improve detection efficiency. The study adopts a system consisting of industrial probes， control and analysis cabinets， equipped with the Venus Intelligent Control GS-LIBS2200Y Laser Composition Analyzer to achieve on-line accurate detection of Fe， Si， Ca and other major elements in tin-rich slag. The results show that the system performs well in the application of smelting plant， provides real-time and reliable guidance for adjusting process parameters in the Ausmelt furnace production， reducing overall energy consumption， enhancing the competitiveness of the enterprise， and resulting in significant economic benefits.

Keywords" sampling rod; tin-rich slag; dual-model system; online detection; smelting plant

1" "研究背景

錫的冶煉歷史悠久，冶煉裝備經歷了從簡陋的手工作業到大型、機械化、自動化的發展，而冶煉技術也由粗放式演進為精細化和標準化[1-3]。錫冶煉技術經濟指標和產品質量不斷提升，品種逐漸豐富，冶煉流程也不斷優化。然而，隨著錫資源的消耗，原料逐漸貧化且成分變得更加復雜，這給錫冶煉技術帶來了新的挑戰。

在錫冶煉過程中，熔煉時效性要求較高，需要實時監控反應爐中富渣的成分情況，特別是關注富錫渣中錫、鐵、硅、鈣、鋁和鎂等6種主要元素。因為，基于實時反饋的渣成分，技術人員可以及時調控物料配比和噴槍插入深度等核心冶煉參數，從而保證冶煉質量、提高爐況穩定性和冶煉受控程度。

目前，頂吹爐使用X射線熒光分析（XRF）法[4-6] 對富渣進行周期性的化驗分析。由于化驗需求頻繁（每爐期最多可達到5次），熒光化驗結果需要約30 min才能獲得，導致分析結果在生產指導上存在一定的滯后。金星智控基于LIBS技術的熔體在線分析設備——激光成分分析儀采用激光誘導擊穿光譜（LIBS）技術直接檢測高溫熔體成分，具有高效、便捷、快速在線檢測高溫熔體成分的優勢，是一種理想的檢測方式[7-9]。然而，這種方法也有一定的局限性，例如會受到現場工況的制約，如煙氣過大、噴濺、液面波動大、表面浮渣等，都會對設備的檢測結果產生負面影響。

為了解決錫冶煉過程中的渣成分檢測難題，本文擬研發一種針對富錫渣成分在線檢測及分析的裝備，可以在冶煉工藝的任意時刻蘸取爐窯中的富錫渣，立刻獲取取樣桿上的渣成分。從根本上解決了渣成分檢測的滯后性難題。基于實時反饋的渣成分，可以及時調控物料配比和噴槍插入深度等核心冶煉參數，從而保證冶煉質量、提高爐況穩定性和冶煉受控程度。

2" "檢測設備與方法

該系統主要是由工業探頭、控制分析柜、控制箱、交換機和遠程控制終端組成。其基本工作原理為：工業探頭可以將高能脈沖激光經聚焦透鏡聚焦在樣品表面，光斑聚焦區域的樣品在瞬間發生熔融與激發，完成樣品的取樣、原子化和激發過程，形成處于局部熱力學平衡狀態的高溫等離子體。在樣品冷卻過程中，會釋放出具有特定元素信息和波長的光線，這些光線通過耦合透鏡傳輸至光纖電纜，經光譜儀分光后即可提取出具有元素特征的發射光譜，根據光譜譜線位置與發射強度即可完成被檢測樣品中元素的定性和定量分析。整個分析過程可在數秒內完成。

系統采用金星智控GS-LIBS2200Y激光成分分析儀作為遙測成分在線檢測設備，檢測探頭和控制機柜獨立設計，內置檢測距離自動控制、粉塵煙氣防護、溫度自動調節、本地/遠程一鍵操作等功能，可快速實現物料成分的長距離高精度檢測?？刂品治鰴C柜對檢測得到的金屬含量和成分分布數據進行分析，并將數據反饋給控制箱以控制取樣桿的操作實現多點位檢測。同時，所有的檢測數據通過交換機與遠程控制終端互聯，遠程終端實時顯示金屬檢測含量和成分分布以及配料情況，可通過遠程控制終端完成人工遠程操作，實現人機交互控制。其中，控制分析機柜與控制箱通過綜合線纜連接，控制箱與交換機通過單模四芯光纜連接，可達到數據的準確和快速傳輸，交換機與遠程控制終端通過五類網線連接，五類網線可滿足快速、穩定的傳輸要求。其系統圖如圖1。

3" "取樣不均勻性及檢驗偏差問題

由于在取樣桿取樣檢測場景中，固體樣品存在不均勻性，因此取樣過程設計為采用多點式和多光譜方式以確保數據的穩定。為了更具體地掌握富錫渣成分的分布情況，在同一次取樣過程中要求連續取樣5組，進行多次取樣送檢實驗。實驗共進行12次，送檢樣品采用熒光分析進行成分檢測，結果如圖2所示。其中，Sn單次取樣最大偏差為4.34，Fe單次取樣最大偏差為2.98。實驗結果表明，Sn、Fe的不均勻性非常顯著，其取樣化驗結果用于設備標定會帶來顯著偏差。

為滿足工況對高精度的檢測需求，消除粉塵和煙氣對LIBS檢測產生的影響，本文的研究重點是采用光譜評價算法對1 000組樣品中的異常光譜進行剔除，以確保數據的準確性。圖3為測試結果顯示出評分為1.46的異常光譜。

4" "富錫渣樣品均勻性研究

4.1" 樣品均勻性評估方法及對比

4.1.1" 評估方法

為了全面評估取樣桿富錫渣成分分析裝備的性能，采用化學對比和熒光對比兩種分析手段進行了綜合評估。這一綜合方法旨在彌補各自方法的局限性，提高對富錫渣樣品評估結果的準確性和全面性。

1）化學對比方法。通過標準的化學對比方法，對富錫渣樣品進行樣品處理，并利用特定的化學反應引發目標成分與其他成分的反應。通過實驗室技術，定量測定了各樣品中目標成分的含量，并進行了詳盡的對比分析?；瘜W對比的主要優勢在于其廣泛適用性和定量分析的能力，但需要注意其對環境和操作者的潛在影響。

2）熒光對比方法。熒光對比采用了非破壞性的X射線熒光光譜分析方法，通過將富錫渣樣品進行熒光標記或特殊處理，并測定其熒光光譜。熒光對比方法具有非常高的靈敏度，可以在低濃度下檢測目標成分，并且是一種快速檢測的分析手段。該方法的主要限制在于其取樣的代表性和制樣的滯后性。

將化學對比和XRF熒光對比的結果進行綜合分析，能夠更全面地了解富錫渣樣品的成分分布和均勻性。通過結合化學對比和熒光對比的優勢，能夠更全面、準確地評估富錫渣樣品的成分，為錫冶煉生產和研究提供了一種更為敏捷、準確的分析方法。

4.1.2" 化學與熒光比對結果

通過對同份不同樣或同份同樣的富錫渣樣品進行均勻性分析，各檢測元素的均勻性分析見表1。

從結果可看出，XRF熒光檢測和化學分析在同份不同樣或同份同樣的情況下，Sn元素的平均絕對偏差分別為2.95和3.04，表明在現場富錫渣樣品中Sn元素存在顯著不均勻性。即同一次富錫渣取樣過程中，渣所含的成分是不均勻的。需要注意的是，XRF檢測和化學分析檢測的方式不同，因此XRF的檢測結果與化學分析的檢測結果僅對各自的樣品負責。

4.2" 檢測性能研究

為了排除樣品不均勻性影響，驗證LIBS檢測富錫渣樣品可行性，通過將富錫渣樣品制備成壓片，進行XRF與LIBS壓片樣同步檢測實驗，如圖4所示。對比實驗數據發現，熒光與LIBS偏差較小，Fe、Si、Ca的平均絕對偏差分別為0.81、0.36、0.16，趨勢一致。這表明，各元素檢測結果均吻合度良好。通過實驗證明，LIBS是一種有效的、非破壞性的分析方法。

4.3" 在線檢測方案研究

1）全桿檢測。全桿檢測方式是一種全面覆蓋取樣桿表面的分析方法，通過儀器對整個桿體的掃描和檢測，實現對富錫渣樣品更全面、高效地分析，并將其與熒光化驗進行了對比。全桿檢測熒光分析與激光分析Fe、Si、Ca對比趨勢圖如圖5所示。

發現全桿檢測存在以下問題：（1）全桿式移動檢測光譜強度波動較大，光譜穩定性不佳，有效光譜占比受單次檢測條件影響隨機，檢測結果存在顯著異常值；（2）在全桿式移動檢測中，181次檢測中有131次具有檢測結果，結果檢出率為72.38%。

2）多點檢測。多點檢測即通過在取樣桿表面選取多個離散點進行檢測，實現對富錫渣樣品不同區域的精細分析。多點檢測相對于傳統單點檢測方式，對樣品均勻性評估更細致評估，對局部異質性的有效捕捉能力更強。多點檢測熒光分析與激光分析Fe、Si、Ca對比趨勢如圖6所示。

從圖6可以看出，相較于全桿檢測，多點檢測能有效解決取樣化驗與激光測試區域不對應的問題，提高了有效光譜（即光譜強度），減少了顯著異常值的出現頻率。但由于樣品表面較厚無法擊穿至內部，進一步研究了多點多光譜檢測方法。通過在不同光譜數量范圍內對多個離散點進行分析，旨在增加光譜數量，綜合利用不同波長光譜的特異性信息，提高分析結果的全面性和可靠性方面的潛力。

4.4" 雙模型檢測研究

1）雙模型實驗。

錫冶煉過程不同爐期的樣品表面附著形態不同。如圖7所示，第1爐期樣品表面氣泡多，第4爐期樣品氣泡小。根據不同形態，引入了雙模型檢測方案，即結合不同檢測方式的信息，通過建立并優化兩個或多個模型，實現對富錫渣成分的更準確預測。雙模型檢測Fe、Si、Ca對比趨勢如圖8所示。通過對實驗數據的處理和對比分析可知，由于現場物料調整較多，元素偏差波動大，因此考慮重新調整模型。

2）優化檢測數據對比。

通過對取樣桿富錫渣在線檢測應用的不斷優化，樣桿富錫渣在線檢測Fe、Si、Ca結果與實驗室離線檢測結果進行對比分析，見表3。

結果表明，在線檢測結果與離線檢測結果具有良好的一致性，而且在線檢測可避免出現由于取樣代表性和偶然性等因素造成的異常值。均勻性實驗結果均表明，在線檢測結果具有更好的穩定性。樣桿富錫渣在線檢測成分分析儀可滿足富錫渣中關鍵元素檢測的實時性和可靠性要求，對爐內情況掌握提供有力支撐。

5" "結語

本研究致力于錫冶煉取樣桿富錫渣成分分析裝備的研發及均勻性評估，共采集了3 649組數據，并進行了同樣數量的取樣對比。通過不斷優化和摸索雙模型系統，成功實現了對頂吹爐富渣樣的快速精準檢測，使取樣桿富錫渣中關鍵成分能夠在線進行檢測。這不僅提高了富錫渣的檢測效率，還有效地解決了傳統檢測方法中檢測過程繁瑣、周期長、結果滯后的問題。同時，無需人工干預取制樣過程，降低了職工操作強度。

經過對富錫渣在線檢測應用的不斷優化，較好實現了對熔煉車間取樣桿富錫渣中主要元素Fe、Si、Ca的精確快速檢測。以此監視爐內還原反應情況，為奧爐生產操作提供了實時可靠的工藝參數調整指導。對富錫渣成分的測定分析能夠及時了解爐內錫礦熔煉和還原情況，從而控制物料粉煤和石英的配入量，降低能源消耗。這同時也為操作人員提供了調整爐況的最佳時機，提高了熔煉過程控制的精準性，降低了綜合能耗，合理分配了檢測人員配置，降低了生產成本，提高了產品品質和直收率。這一系列效果不僅有助于推動公司智能化工廠改造，更充分展現了“三化”改造為企業帶來的經濟效益，提升了企業競爭力。

參考文獻

[1] 韓繼標， 趙娜， 李一夫， 等. 錫冶煉過程生命周期評價[J]. 中國錳業， 2017，35（2）： 92-95.

[2] 王紅彬. 錫冶煉技術發展現狀及展望[J]. 中國有色冶金， 2017，46（1）： 19-22.

[3] 陳寶成. 內蒙古某錫冶煉廠技術改造生產實踐[J]. 有色礦冶， 2019，35（2）： 32-35.

[4] 任慧萍. 氫化物發生——原子熒光光譜法測定鎳系統固體物料中的微量錫[J]. 世界有色金屬， 2016（16）： 54-57.

[5] 鄧軍華， 亢德華， 胡忠新， 等. 熔融制樣—X射線熒光光譜法測定錳渣中8種組分[J]. 冶金分析， 2023，43（7）： 96-101.

[6] 聶曉艷. 乙酸乙酯萃取分離—原子吸收分光光度法測定高錫渣中的銦[J]. 山東化工， 2023，52（3）： 150-152.

[7] 陳世航， 劉莉， 鄧志偉， 等. 基于單激光構造的DP-LIBS對鉭鈮礦的檢測研究[J]. 激光與光電子學進展， 2023，60（13）： 299-304.

[8] 潘從元，趙榮升，徐勇，等. 激光誘導擊穿光譜設備在線冰銅成分檢測應用進展[J]. 冶金分析，2021， 41（1）： 41-46.

[9] 田志輝， 王樹青， 張雷， 等. LIBS-XRF聯用多光譜煤質分析儀的研制與應用（特邀）[J]. 光子學報， 2023，52（3）： 144-155.