一種火箭橇試驗滑軌防護高熵合金的電化學特性和耐蝕性

關鍵詞：AlZnPbSn高熵合金； NaCl溶液； 微觀組織結構； 電化學特性； 耐蝕性

中圖分類號：TG156.1 文獻標識碼：A DOI：10.19452/j.issn1007-5453.2024.10.005

火箭橇試驗是利用火箭發動機動力實現橇體在滑軌上超高速滑行，模擬航空、航天和兵器等裝備的飛行狀態，以獲取動態測試數據的驗證性試驗[1-4]。試驗過程中，滑軌不僅要起到承載橇體的作用，而且要約束橇體沿滑軌導向進行高速運行[5-8]。因此，滑軌表面狀態是火箭橇試驗最直接的影響因素[9-10]。火箭橇試驗滑軌長度較長，美國滑軌長度約16km，我國滑軌長度約16km，滑軌暴露于自然環境中，軌道表面常年受到雨雪、風塵、暴曬等自然環境的侵蝕，對火箭橇試驗造成十分不利的影響[11-12]。可見，對滑軌表面進行保護是十分必要的。熱浸鍍層不僅能提高材料表面耐蝕性，而且鍍層和基體為冶金結合，結合強度非常高[13-17]。因此，熱浸鍍技術十分適合火箭橇滑軌表面防護涂層的制備，研制適合火箭橇試驗工況的滑軌防護耐蝕涂層材料具有重要的工程應用價值。鋁、鋅及其合金具有良好的耐蝕性[18]，Al 和Zn、Sn、Pb是熱浸鍍較為常用的鍍層材料。常溫下Zn表面易形成氧化膜層起到保護作用[19-20]，Zn耐大氣腐蝕性能優異，因此，鋼材表面通常采用熱浸鍍鋅作為表面防護層。添加Al 元素可以提高鋅基鍍層合金的流動性，增加基體的附著力，并且Al 在空氣中容易形成致密的Al2O3，起到保護的作用[21-22]，提高耐蝕性。PbSn 合金在大氣環境中耐蝕性較好，同時，其潤濕性也很好[23]，也是熱浸鍍常用的材料。鑒于此，本文設計了AlZnPbSn 合金，研究其耐蝕性，并探討了其在火箭橇試驗滑軌表面防護的適用性。

高熵合金打破傳統合金的設計思路，以多主元元素形成固溶體晶體結構，集多元素優勢和晶體結構優勢于一體，顯現出異于傳統合金的優異性能[24-27]。郭文暉等[28]利用動電位極化測試和阻抗研究了AlZnMgCuMn 高熵合金的耐腐蝕性，發現枝晶Al-Mn相具有較低的電位作為陽極而優先被腐蝕，基體HCP 相具有較高的電位得到保護，腐蝕微區彼此連接并發展成為大面積的腐蝕坑。胡勇等[29]采用電化學工作站研究了AlMgLiZnCu輕質高熵合金的耐腐蝕性，FCC相中的Cu元素固溶到基體內提高了合金的耐蝕性，而析出富Cu 相與FCC相形成微小腐蝕電池，降低了合金的耐蝕性。Wei Xueming 等[30] 研究了添加C 元素對CoCrFeNi 高熵合金在3.5%NaCl 溶液中耐蝕性的影響，發現當添加C元素形成MC碳化物相時，MC相和基體FCC相會形成電偶對，發生電偶腐蝕，從而降低合金的耐蝕性。綜前所述可知，單相固溶體結構的高熵合金耐蝕性較好，而存在析出相的高熵合金易形成微區腐蝕電池而降低合金的耐蝕性。本文以熱浸鍍常用的Al、Zn、Sn、Pb 金屬材料為組元，設計并制備出AlZnPbSn 高熵合金，分析其微觀組織和相結構，通過測試其在NaCl 溶液中的腐蝕性能，分析NaCl溶液濃度對AlZnPbSn 高熵合金耐蝕性的影響規律，研究AlZnPbSn 高熵合金的耐蝕性，為開發耐蝕高熵合金提供理論基礎，為火箭橇試驗滑軌表面防護提供涂層材料。

1 試驗

1.1 試驗材料制備

采用純度為99.9%的單質Al、Zn、Sn 和Pb 金屬圓柱狀顆粒作為原材料，金屬顆粒原料的尺寸為4mm×6mm，將其按照原子比1∶1∶1∶1 進行配比，采用石墨坩堝在電阻爐中進行熔煉，熔煉加熱溫度為720℃ ，鋼模澆注，制備出AlZnPbSn合金鑄錠待用。

1.2 腐蝕試驗

采用浸泡腐蝕方法對所制備的AlZnPbSn 合金進行腐蝕性能測試，浸泡試樣為尺寸10mm×3mm×30mm的掛片，表面用干砂紙逐級打磨至2000 號，丙酮超聲波清洗。浸泡溶液分別為3.5%、7%、10.5%、14%和17.5%NaCl 溶液，浸泡時間為7 天，浸泡溫度為室溫（約23℃）。電化學測試采用三電極伏安法，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。

1.3 材料表征及性能檢測

將所制備的AlZnPbSn 合金制成10mm×10mm×10mm立方體，并用180～2000 號的水砂紙逐級進行打磨，采用金剛石研磨膏進行拋光。利用掃描電鏡（SEM）觀察微觀組織結構，利用能譜分析（EDS）及X射線衍射（XRD）分析元素分布和相組成。

浸泡腐蝕前后對試樣進行稱重，并計算腐蝕速率，采用SEM、EDS 及XRD等方法分析腐蝕后試樣的腐蝕形貌、腐蝕產物。X 射線衍射儀（XRD-8000） 測試參數為：步長0.11°，掃描速度4（°）/min，掃描角度為20°～90°。

2 結果與分析

2.1 微觀組織結構

AlZnPbSn 高熵合金微觀組織與相結構的分析結果如圖1 所示。圖1（a）是AlZnPbSn 高熵合金微觀組織的SEM 圖，可以看出，AlZnPbSn 高熵合金的組織形態有樹枝晶、共晶和包共晶等，組織中存在黑色、深灰色、淺灰色和白色4 種物相。樹枝晶組織主要由黑色物相和深灰色物相組成，其中枝晶內為黑色物相，枝晶間為深灰色物相；共晶組織主要有白色物相和淺灰色物相組成；包共晶組織主要由深灰色物相和淺灰色物相組成。圖1（c）是AlZnPbSn 高熵合金EDS面掃描分析結果，配合SEM分析結果可知，黑色物相富含Al；深灰色物相富含Zn；淺灰色物相富含Sn；白色物相富含Pb。圖1（b）是AlZnPbSn 高熵合金的XRD 分析結果，可以看出，Al、Zn、Sn和Pb 均以固溶體形態存在，因此，AlZnPbSn 高熵合金的組成相均為固溶體，分別由Al、Zn、Sn 和Pb 等4 種單質固溶體相組成。結合EDS 和SEM分析結果可知，黑色物相為富含Al元素的固溶體，主要固溶元素為Zn；深灰色物相為富含Zn元素的固溶體，主要固溶元素為Al；淺灰色物相為富含Sn 元素的固溶體，主要固溶元素為Pb；白色物相為富含Pb 元素的固溶體，主要固溶元素為Sn。樹枝晶組織主要由富含Al 和Zn的固溶體組成，其中枝晶內主要為富含Al 的固溶體，枝晶間主要為富含Zn 的固溶體；共晶組織主要由富含Sn 和Pb 的固溶體組成；包共晶組織主要由富含Zn和Sn固溶體組成。

2.2 極化曲線

采用伏安法測得的AlZnPbSn 高熵合金在不同濃度NaCl 溶液中的極化曲線如圖2 所示。可以看出，NaCl 溶液濃度在3.5%時，電位較高，隨著溶液濃度的增大時，電位降低，在溶液濃度為7%～17.5% 時，電位變化較小。AlZnPbSn 高熵合金在不同濃度NaCl 溶液中的電化學特性見表1。可以看出，自腐蝕電流的數量級基本無變化，由此可知，腐蝕液濃度對自腐蝕電流影響不大。當NaCl溶液濃度為3.5%時，極化曲線沒有出現鈍化區間；當NaCl 溶液濃度為7%、10.5%和14%時，極化曲線存在鈍化區間，分別為-1.27～-1.13V、-1.18～-1.33V和-1.35～-1.40V鈍化區間，且隨濃度增大，鈍化區間減小。當NaCl 溶液濃度為17.5%時，極化曲線未出現鈍化區間。表明隨NaCl 溶液濃度增大，AlZnPbSn 高熵合金腐蝕的傾向性增大，在7%、10.5%和14%的NaCl 溶液中，AlZnPbSn 高熵合金腐具有鈍化特性，但是鈍化區間較小，形成穩定鈍化膜的傾向性較小，由鈍化形成鈍化膜對基體保護作用的傾向性較小。

2.3 浸泡腐蝕形貌

AlZnPbSn高熵合金在不同濃度NaCl 溶液中浸泡腐蝕7 天后的宏觀形貌如圖3所示。可以看出，在3.5%NaCl溶液中浸泡后，試樣表面致密，無明顯變化；在7%NaCl溶液中浸泡后，試樣表面仍然致密，但局部表面鼓起；在10.5%NaCl溶液中浸泡后，試樣表面出現密集的微小孔隙；在14%NaCl 溶液中浸泡后，試樣表面密集的孔隙略有增大，腐蝕程度加重；在17.5%NaCl 溶液中浸泡后，試樣表面呈現鱗片狀形貌，腐蝕程度進一步加重。試樣失去金屬光澤，均發生均勻腐蝕，隨著NaCl溶液濃度的增加，AlZnPbSn高熵合金的腐蝕程度增大。

AlZnPbSn 高熵合金在不同濃度NaCl 溶液浸泡腐蝕后的微觀形貌如圖4 所示。可以看出，在3.5%NaCl溶液中浸泡腐蝕后，試樣表面存在較大面積的未腐蝕區，腐蝕區域較為疏松，并附著有少量的腐蝕產物，腐蝕程度較輕；在7%NaCl溶液中浸泡腐蝕后，試樣表面存在較小面積的未腐蝕區，腐蝕區域疏松程度增大，附著腐蝕產物的數量增多，腐蝕程度加重。在10.5%NaCl 溶液中浸泡腐蝕后，試樣表面均被腐蝕，腐蝕區域局部疏松、局部致密，且致密面積占比大于疏松面積占比，疏松的腐蝕產物呈顆粒狀，致密的腐蝕膜層存在開裂現象，腐蝕程度繼續加重；在14%NaCl 溶液中浸泡腐蝕后，試樣表面依然存在致密腐蝕膜層，但是致密面積占比顯著降低，大部分為疏松腐蝕區域，疏松腐蝕區域為塊狀或團絮狀，致密的腐蝕膜層也存在開裂現象，腐蝕程度進一步加重；在17.5%NaCl溶液中浸泡腐蝕后，試樣表面全部為疏松腐蝕產物，疏松腐蝕產物呈片狀或團絮狀，脫落形成腐蝕坑，凹凸不平，腐蝕程度嚴重加重。隨著NaCl溶液濃度的增加，AlZnPbSn 高熵合金的腐蝕程度增大，腐蝕產物形態從小顆粒狀、大顆粒狀、團絮狀、片層狀逐漸轉變，腐蝕表面疏松程度增大。雖然在10.5%和14%的NaCl溶液中，AlZnPbSn 高熵合金表面雖然形成了局部致密的腐蝕產物膜層，但是該膜層存在開裂現象，不能起到保護基體的作用，因此，該致密腐蝕膜不能起到提高耐蝕性的作用。

從腐蝕形貌可以看出，在3.5%NaCl 溶液中，試樣存在未腐蝕區，說明試樣在該濃度溶液中局部具有較好的耐蝕性，腐蝕區形貌不致密并未形成保護作用，因此，呈現出鈍化性能。在7%NaCl、10.5%NaCl 和14%NaCl 溶液中，試樣表面存在局部致密的腐蝕膜層，說明試樣局部具有鈍化特性，但是致密區占比較小，因此，鈍化區間也相對較小。而在17.5%的NaCl 溶液中，試樣表面呈現為疏松的腐蝕形貌和孔隙，因此，也未呈現鈍化特性。

2.4 腐蝕速率

采用質量體積法測得AlZnPbSn 高熵合金的密度為7.22g/cm³。用HCl 溶液清洗試樣表面的腐蝕產物，清洗風干后，采用失重法計算了AlZnPbSn 高熵合金在不同濃度NaCl溶液中浸泡腐蝕后的腐蝕速率，在3.5%、7%、10.5%、14%和17.5%的NaCl溶液中的腐蝕速率分別為1.97×10^-2mm/a、2.04×10^-2mm/a、3.46×10^-2mm/a、4.08×10^-2mm/a和4.17×10^-2mm/a。AlZnPbSn 高熵合金腐蝕速率隨NaCl 溶液濃度的變化規律如圖5所示。可以看出，隨NaCl溶液濃度增大，AlZnPbSn高熵合金的腐蝕速率增大，當NaCl 溶液濃度大于10.5%時，腐蝕速率顯著增大。一方面，全面腐蝕程度增大；另一方面，腐蝕疏松區腐蝕產物脫落或溶解，腐蝕致密區腐蝕膜層開裂脫落，這都導致了腐蝕速率的增大。

2.5 腐蝕產物與腐蝕機理

AlZnPbSn合金在不同NaCl溶液中浸泡腐蝕后的XRD分析結果如圖6 所示。Al、Zn、Pb和Sn共4 種合金組元元素均以固溶體的形態存在于合金中，未檢測到其氧化物相或其他相關的化合物相的衍射峰。與鑄態AlZnPbSn 高熵合金XRD檢測結果進行對比分析，發現浸泡腐蝕前后衍射峰相位角的位置沒有變化，但是衍射峰的強度有所變化，表明在浸泡腐蝕過程中，合金組元元素的含量有所變化。從浸泡腐蝕后試樣表面微觀形貌可以看出，合金發生了明顯的腐蝕， XRD衍射圖譜中未顯示出腐蝕產物的衍射峰，可能是腐蝕產物溶解或者脫落，附著于試樣表面的腐蝕產物過少。因此，XRD分析未能檢測到腐蝕產物。

AlZnPbSn 高熵合金在不同濃度NaCl 溶液中腐蝕產物EDS面掃描分析結果如圖7 所示。可以看出，浸泡腐蝕后試樣表面除了合金組元Al、Zn、Sn、Pb 元素外，還有O元素，說明合金表面被氧化，氧元素和合金組元元素分布均勻，說明試樣表面發生了全面腐蝕。從腐蝕表面形貌來看，腐蝕產物主要有白色、灰色和黑色等三種物相，其中，白色富含O和Al，灰色富含O和Zn，黑色區域均未分布O、Al、Zn、Sn、Pb 元素，這說明黑色區域為腐蝕產物脫落形成的孔隙，白色的腐蝕產物主要為Al 的氧化物，灰色的腐蝕產物主要為Zn 的氧化物。從腐蝕形貌圖可以看出，試樣表面發生了全面腐蝕，但是不同區域發生腐蝕的形態不同，結合EDS面掃描結果可知，腐蝕產物致密富含O、Al 和Zn，而腐蝕產物疏松區富含O、Sn 和Pb，未分布O、Al、Zn、Sn 和Pb 元素區域表明腐蝕產物發生了脫落或溶解，形成了孔隙。為了進一步分析腐蝕產物，采用EDS 進行點分析，AlZnPbSn 高熵合金在不同濃度NaCl 溶液中腐蝕產物EDS點分析結果見表2。可以看出，白色腐蝕產物中O和Al 元素含量很高，而Zn、Sn、Pb元素含量很低，灰色腐蝕產物中O和Zn 元素含量很高，而Al、Sn、Pb 元素含量很低，這也說明白色的腐蝕產物主要為Al 的氧化物，灰色的腐蝕產物主要為Zn 的氧化物。隨NaCl 溶液濃度增大，白色腐蝕產物數量相對增多，而灰色腐蝕產物數量相對減少，黑色區域面積減小，這說明NaCl溶液濃度增大，AlZnPbSn高熵合金腐蝕產物中Al 的氧化物增多，腐蝕產物脫落形成的孔隙增多。

結合腐蝕形貌圖可以看出，試樣表面發生了全面腐蝕，但是不同區域發生腐蝕的形態不同。富Al 和Zn 的區域腐蝕產物致密但是存在裂紋，腐蝕膜層存在脫落現象，而富Sn 和Pb 的區域腐蝕產物疏松，腐蝕產物存在溶解或者脫落現象。從面掃描結果來看，富O、Al 和Zn 區域表明富Al 和Zn 區發生了氧化腐蝕，富O、Sn 和Pb 區域表明富Sn 和Pb區發生了氧化腐蝕，未分布O、Al、Zn、Sn 和Pb 元素區域表明腐蝕產物發生了脫落或溶解，形成了孔隙。

3 結論

火箭橇試驗滑軌常年暴露于野外，暴曬、雨淋及大氣腐蝕對滑軌產生嚴重的損傷，嚴重威脅了試驗的安全可靠性，對滑軌進行防護十分必要，研究其防護材料具有重要的工程應用價值。本文制備出一種新型的火箭橇試驗滑軌防護耐蝕AlZnPbSn 高熵合金，表征了其微觀組織結構，分析了其耐蝕性，可以得出以下結論：

（1）AlZnPbSn 高熵合金的組織形態有樹枝晶、共晶和包共晶等組織，AlZnPbSn 高熵合金的組成相均為單質固溶體。樹枝晶組織主要有富含Al 固溶體和富含Zn 固溶體組成，其中枝晶內主要為富含Al 固溶體，枝晶間主要為富含Zn 固溶體；共晶組織主要由富含Sn 固溶體和富含Pb 固溶體組成；包共晶組織主要由富含Zn固溶體和富含Sn固溶體組成。

（2）AlZnPbSn 高熵合金在不同濃度NaCl 溶液中均發生了均勻腐蝕，腐蝕表面疏松不致密，合金表面附著的腐蝕產物主要為Al和Zn的氧化物，Sn和Pb腐蝕后溶解或脫落，在腐蝕表面形成微坑或孔隙。

（3）在10.5%和14%的NaCl 溶液中，AlZnPbSn 高熵合金表面雖然形成了局部致密的腐蝕產物膜層，但是該膜層存在開裂現象，不能起到保護基體的作用，該致密腐蝕膜不能起到提高耐蝕性的作用。

（4）隨NaCl 溶液濃度增大，AlZnPbSn 高熵合金的腐蝕速率增大，腐蝕產物脫落所形成的孔隙增多。