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人機交互用紡織基離子皮膚的制備及性能研究

2024-12-09 00:00:00趙繼升劉紅王航劉玉成劉洋洋田明偉
絲綢 2024年12期

摘要: 為了解決離子凝膠型離子皮膚應用場景受限的問題,本文提出了以柔軟舒適的紡織結構為基體的離子凝膠型離子皮膚的研究策略。采用模板法在水性聚氨酯共混離子液體的離子凝膠表面制造了密集且不規則的突出結構,與針織電極組成三明治結構的離子皮膚,并對其物理性能和傳感性能進行研究。測試結果表明,該紡織基離子皮膚在低壓范圍(0~20 kPa)有更高的靈敏度(約8.39 kPa-1),滯后性低(DH=2.2%),在超過5 000次循環壓縮測試后仍能保持電容信號變化的穩定,同時表現出優異的動態監測能力。紡織基離子皮膚實現了對人體動態信號穩定可靠的監測,在運動訓練、人機交互等領域具有廣闊的應用前景。

關鍵詞: 柔性電子;微結構;水性聚氨酯;離子液體;離子凝膠;電容式傳感器

中圖分類號: TS101.4; TM242

文獻標志碼: A

文章編號: 10017003(2024)12期數0096起始頁碼08篇頁數

DOI: 10.3969/j.issn.1001-7003.2024.12期數.010(篇序)

隨著人們對人機交互和健康監測的興趣日益增強,柔性電子領域的發展也隨之加速[1。其中,柔性電子皮膚作為柔性電子器件的重要組成部分成為研究熱點。傳統剛性導電材料構建的電子皮膚難以滿足高形變中的傳感穩定性,存在生物相容性差和不透明等缺點[2-3。因此,開發出適合穿戴的柔性電子皮膚顯得尤為重要。

受人體皮膚離子傳導功能的啟發,基于可拉伸離子導體的離子皮膚,其電信號傳遞原理也與人體皮膚類似[4,近年來被廣泛應用于柔性可穿戴領域,包括機器人技術、醫療監測和人機交互。離子皮膚包括有機凝膠、導電水凝膠和離子凝膠。有機凝膠的導電性較低,生物相容性差,難以應用到與人體相關的可穿戴領域。常見的基于導電水凝膠類型的電子皮膚容易受環境中濕度和溫度的影響,導致其機械性能和電信號穩定性降低[5,嚴重影響了傳感性能,限制了傳感器的應用。離子液體是綠色電解質,具有突出的熱穩定性、化學穩定性、離子穩定性、電導率和界面電容[6。因此,由離子液體和聚合物組成的離子凝膠克服了離子水凝膠易失水的問題,并且作為電容式壓力傳感的材料,已被開發出來并用于構建高靈敏度和耐用性的離子皮膚[7-10,具有出色的環境穩定性和耐久性。然而,制備離子凝膠的聚合物大多使用了有機溶劑,不符合綠色環保的可持續發展理念。水性聚氨酯是水性基材聚合物,以水為溶劑,避免了有機溶劑的使用,比傳統溶劑型聚合物更環保,與離子液體組成離子凝膠可以進行結構設計,實現對機械性能和彈性的調控,以適應不同的應用需求。為了增強離子凝膠的傳感性能,在離子凝膠表面構建微結構被認為是一種有效的策略。這些微結構包括各種各樣的形貌結構,如微金字塔陣列[11、皺紋12、微柱陣列13。然而這些結構在壓縮時僅在低壓下有響應,極大地限制了其應用場景。因此,開發出適合多場景使用的離子凝膠Ican4u/gJ5G+x2jl2qxwuA==型電子皮膚成了重要的研究方向。

基于此,本文研究合成了具有良好生物相容性的水性聚氨酯作為彈性體,選用離子液體作為導電材料,利用模板法制作具有不同高度、不規則的突出微結構,探索一種綠色、簡單的方法構筑基于微結構的離子凝膠。在紡織品中,針織物因其獨特的環形結構而具有很好的彈性和伸縮性,柔軟透氣適合直接接觸皮膚穿著,在柔性穿戴領域可以更好地適應不同體型,提供舒適的穿著體驗。因此,將離子凝膠與針織電極組成三明治結構的紡織基離子皮膚,對其進行形貌與成分的表征,并詳細研究其傳感性能,實現了簡單的人機交互應用,展示了其在人機交互領域的巨大潛力。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

材料:聚四氫呋喃(PTMG)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)、1,4-丁二醇(BDO)、三乙胺(TEA)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺鹽([EMIM][DCA])(中國上海麥克林生化有限公司),聚二甲基硅氧烷(PDMS)(陶氏化學(上海)有限公司),橫密70縱行/5 cm,縱密60橫列/5 cm,平方米質量290 g/m2針織電極(泉州碧海藍天紡織服飾有限公司),砂紙(東莞市鑫華研砂帶有限公司)。

儀器:YP-B電子天平(上海力辰儀器科技有限公司),ZNCL-DG恒溫磁力攪拌器(鄭州博華儀器設備有限公司),

DF-101S磁力加熱攪拌器(青島藍特恩科教儀器設備有限公司),101-2AB臥式干燥箱(菲斯福儀器有限公司)。

1.2 紡織基離子皮膚的制備

首先,將IPDI(質量分數25%)和PTMG(質量分數50%)加入三頸燒瓶中,加入適量的催化劑DBTDL,在80 ℃下攪拌3 h。保持溫度不變,向溶液中加入質量分數5%的DMPA和質量分數1.75%的BDO進行擴鏈反應,繼續攪拌2 h。隨后,將反應溫度降至45 ℃,用質量分數4.6%的TEA中和反應15 min。保持溫度不變,加入去離子水在1 000 r/min的轉速下高速攪拌乳化40 min。最后可獲得水性聚氨酯乳液,并將其保存在容器中。實驗制備的是固含量35%的水性聚氨酯乳液。

砂紙型微結構離子凝膠的制備由微結構模板制備和水性聚氨酯離子導電膜制備兩步組成,如圖1所示。

微結構模板的制作:用砂紙制作微結構模板,將混合均勻且未固化的PDMS(PDMS和固化劑按質量比10︰1混合)涂覆在砂紙上,并在25 ℃、相對濕度55%的環境下放置3 h,以確保PDMS與砂紙充分接觸并滲透到表面。然后,在60 ℃下固化3 h。最后,將固化的PDMS從砂紙上剝離,獲得帶有微結構的PDMS模板。

水性聚氨酯離子導電膜的制備:在25 ℃、相對濕度55%的環境下將水性聚氨酯與[EMIM][DCA]溶液在燒杯中以質量比4︰1混合攪拌,得到WPU-IL混合溶液。然后,將制備好的WPU-IL溶液均勻地鋪在裝有微結構模板的聚四氟乙烯模具上,在60 ℃下干燥5 h,獲得透明離子凝膠。其中,將無微結構的離子凝膠命名為WPU-IL,不同目數的砂紙制備的離子

凝膠(150#、10000#)分別命名為WPU-IL-150#、WPU-IL-10000#。

紡織基離子皮膚的組成如圖2所示。其中圖2(a)為表面帶有微結構的離子凝膠,針織電極作為紡織基離子皮膚的電極層(圖2(b)),組成的三明治結構離子皮膚如圖2(c)所示。組裝時要注意離子凝膠的面積要略大于針織電極的面積,確保上下兩層針織電極被離子凝膠隔開無接觸,最后用PI膠帶進行封裝。

1.3 測試與表征

1.3.1 形貌觀察

通過Sigma500場發射掃描電子顯微鏡對離子凝膠的形貌和微結構進行觀察。采用離子濺射儀對待測試樣噴金

2 min,測試電壓為5 kV。通過Nicolet is50傅里葉紅外光譜儀(FTIR)表征WPU、IL和WPU-IL的化學結構,選擇的測試波長范圍為4 000 cm-1~500 cm-1,掃描次數16次,分辨率4 cm-1。

1.3.2 傳感性能測試

本文采用ECA200A LCR Meter連接針織電極,設置激勵電壓值為1 V,測試頻率值為30 kHz。待電容信號穩定后,用ZQ-990B萬能壓力試驗機對紡織基離子皮膚進行以下性能測試。

電容變化率:靈敏度是評價傳感器性能的重要指標。在50 mm/min的加載速度下進行0~200 kPa的電容變化測試,得到離子皮膚在0~200 kPa應力變化過程中的電容變化情況。

S=ΔC/C0ΔP(1)

式中:S為傳感器靈敏度,ΔC和C0分別代表器件的電容變化和初始電容,ΔP表示施加壓力的變化。

遲滯性:在50 mm/min的速度下進行0~200 kPa的加載—卸載循環測試,得到離子皮膚的滯后性能。

響應回復:以200 mm/min的速度施加5 kPa的應力并保持2 s,隨后以200 mm/min的速度撤去應力得到該離子皮膚的響應時間和回復時間。

動態響應:以50 mm/min的速度施加不同的動態壓力,得到離子皮膚對不同動態壓力的電容變化情況。

不同頻率循環響應:分別以50、40、30、20 mm/min的速度在不同頻率下測試了離子皮膚在1 kPa下的響應,得到離子皮膚對不同工作頻率的電容變化情況。

耐久性:以50 mm/min的速度在3 kPa下進行5 000次壓力循環,得到離子皮膚的電容變化情況。

2 結果與分析

2.1 結構分析

2.1.1 表面形貌

三種不同表面結構的離子凝膠分別通過不同處理方法獲得,如圖3所示。其中,圖3(a)展示了使用平滑模具制得的離子凝膠表面,表面極其平滑,無可觀測的微觀結構特征。而圖3(b)所示樣品采用150#砂紙處理,形成了不規則大小的凸起,其不均一性源于砂紙本身每英寸包含的150個不規則凸起。圖3(c)展示了使用10000#砂紙處理后得到的離子凝膠,在電子顯微鏡下呈現更加細致和密集的微觀結構。這些觀察結果表明,通過調整砂紙的粗細等級,可以有效地控制離子凝膠表面的微結構尺度和密度,進而調控其傳感性能。

2.1.2 結構組成

在WPU、IL、WPU-IL的紅外光譜上(圖4),1 698 cm-1處的吸收峰表示WPU中CO的振動吸收,2 124 cm-1處的吸收峰對應于陰離子[DCA]-的伸縮振動。這些峰同時出現在WPU-IL的紅外吸收光譜中,表明WPU和IL成功混合。

2.2 傳感性能分析

2.2.1 傳感原理

圖5展示了離子皮膚的傳感特性,離子介電層富含可自由

移動的陽離子與陰離子,與電極接觸時,在交界處形成了一層雙電層(EDL)。EDL的電容可以隨接觸面積S的變化而變化,當施加壓力時,介電層和電極接觸面積增大,單位面積的電容增大,電容變化率提升?;诖?,在離子凝膠表面引入微結構設計,進一步增加了接觸面積,從而提升了單位面積電容值。這一改進顯著提高了傳感器的靈敏度,并拓寬了其傳感范圍。

2.2.2 電容變化率

圖6展示了不同表面結構離子凝膠在0~200 kPa壓力范圍的電容變化率。通過對比分析,微結構引入可顯著提升傳感器傳感性能,其中以WPU-IL-10000#傳感性能最優,得益于離子凝膠表面密集不規則微結構在增大介電層與電極接觸面積方面的作用。WPU-IL-10000#相比WPU-IL-150#,微結構尺寸更小、更密集,可顯著提升壓縮過程中的接觸面積。

圖7是WPU-IL-10000#的相對電容變化。由圖7可以看出,在0~200 kPa的壓力范圍有兩個線性階段,離子凝膠在低于20 kPa的低壓范圍表現出8.39 kPa-1的高靈敏度,在高于20~200 kPa的寬壓力范圍表現出1.15 kPa-1的靈敏度。由于砂紙微結構在尺寸、形狀的不均一性,導致離子凝膠傳感器表面微結構的呈現有著不規則形狀和大小的凸起。這些不規則凸起在承受壓力時,能夠逐漸按照高度順序與電極接觸,從而有效延長了離子凝膠的壓力形變響應時間。WPU-IL-10000#相比其他離子凝膠,表面具有更多高度不一的凸起,極大地提高了離子凝膠的可壓縮性,進一步擴展了傳感器的傳感范圍。本文現有研究和最近報道的電容式傳感器之間的比較如圖8所示[14-15。由圖8可以看出,本文研究的傳感器靈敏度在更寬的壓力范圍內有出色的表現,進一步證明了本文研究的傳感器能夠在更寬的傳感范圍內穩定工作。這種寬傳感范圍對離子皮膚的在不同場景下的應用至關重要,能夠提供更可靠和多樣化的傳感反饋。因此,基于上述電容變化率性能對比測試的結果,本文選用性能更為出色的WPU-IL-10000#進行后續的傳感性能測試。

2.2.3 遲滯性

在加載—卸載循環測試中,遲滯性是評估其性能穩定性的關鍵指標。

DH=ΔAA0(2)

式中:DH為滯后性,A0為加載壓力曲線的面積,ΔA為加載壓力曲線與卸載壓力曲線的面積變化。

水性聚氨酯是由軟鏈段和硬鏈段組成的高分子聚合物,具有優異彈性回復性能,這歸因于其軟鏈段與硬鏈段的獨特組合和協同作用。軟鏈段提供了柔性和可延展性,而硬鏈段通過微相分離和物理交聯提供了必要的回復力。這種結構使得水性聚氨酯在經歷拉伸或壓縮變形后,能夠迅速回復到原始形狀,保證了其在多次循環使用中的穩定性和可靠性。由圖9可見,以水性聚氨酯為基體制備的離子皮膚在0~200 kPa的加載—卸載測試后,滯后性僅為2.2%。這一結果不僅凸顯了離子皮膚在反復壓縮負載下保持性能穩定的能力,而且也證明了其在長期應用中具備可靠的重復使用性能。

2.2.4 響應回復

圖10為離子皮膚在加載—卸載循環過程中的響應回復時間。由圖10可以看出,該離子凝膠響應時間為0.52 s,回復時間為0.53 s,表明外力撤去后復合離子皮膚需要一定的回復時間。離子皮膚的紡織基結構提供了優異的彈性和支撐,但同時也意味著在迅速改變形態以適應外部力量時,其內部結構的調整相比人類皮膚的生物組織而言,可能更為緩慢,從而導致響應和回復時間上的微小延遲。

2.2.5 動態響應

圖11和圖12展示了離子皮膚在不同壓力和不同頻率刺激下的動態響應。由圖11可以看出,離子皮膚能夠對反復施加的壓力做出迅速且一致的反應,顯示出其出色的傳感可靠性。此外,施加的不同壓力與電容變化率呈正比關系,進一步證明了離子皮膚在壓力檢測方面的高度精確性和線性表現。圖12則表現了離子皮膚在不同頻率下穩定的響應能力,主要得益于離子凝膠的快速離子遷移特性。在高頻條件下,離子凝膠中的離子能夠迅速遷移響應壓力變化;而在低頻條件下,電容變化則更多依賴于傳感器三明治結構的變形響應。因此,在各種動態條件下(如運動時的快速壓力變化)離子皮膚均可以保持高靈敏度和快速響應,確保數據的準確性和實時性。在靜態監測場景中(如睡眠監測),離子皮膚在低頻條件下可以保持穩定的信號輸出,確保長時間監測的可靠性。

2.2.6 耐久性

長期使用且傳感響應不受影響是離子皮膚實際應用的關鍵指標。為了進一步驗證離子皮膚的長期穩定性和耐用性,在3 kPa下進行了5 000次加載—卸載循環測試,如圖13所示。5 000次循環后電容變化幅度沒有明顯下降,表明離子皮膚具有出色的長期穩定性和耐用性。循環測試中觀察到的曲線峰值波動,可以解釋為離子皮膚在較低壓力條件下對力的高度靈敏性。這種靈敏性導致即使是非常微小的力量變化也

能引起電容的相應變化,從而在循環過程中產生輕微的響應差異。離子皮膚展現出的這種長期性能穩定性,很大程度上歸因于其內部材料的化學和物理特性。水性聚氨酯基體結合的軟硬鏈段提供了既有彈性又具備強度的獨特平衡,使得材料即便在反復壓縮下也不易發生性能衰減。

2.3 離子皮膚在人機交互中的應用

基于紡織基離子皮膚的優異特性,它在人機交互領域展現出應用潛力。由圖14可見,不同手勢都能產生快速穩定的信號響應,這為實現可靠的人機交互提供了可能性。由此,設計了一套完整的操作交互系統,由手套、數據采集模塊和藍牙模塊組成,可實現對智能手機進行簡單操作。傳感器與手套相結合,在每個手指關節處安裝有傳感器,實現了對手指彎曲的檢測。實驗將手勢A、手勢B和手勢C的彎曲信號分別定義為智能手機常見的“返回”“主頁”和“多任務管理”鍵。手套負責收集手指彎曲信號,數據采集模塊根據預定義的規則對采集數據進行信號處理,將其轉換為數字值。藍牙模塊將識別出的數字值轉換為特定命令,通過藍牙發送至智能手機。智能手機根據接收到的藍牙指令,執行原本需點按特定按鍵才能完成的操作。

3 結 語

本文介紹了一種制備簡便、綠色的基于微結構的離子凝膠,由合成的水性聚氨酯作為彈性體共混離子液體,并通過10000#的砂紙制作了離子凝膠表面密集且不規則的凸出結構。與針織物電極組裝成的紡織基離子皮膚,具有高靈敏度(在低壓力范圍約8.39 kPa-1)、滯后性低(DH=2.2%)及良好的循環耐久性(>5 000次),可充分感知、記錄、分辨人體動

作的壓力,實現穩定可靠的動態監測,具備多場景應用的能力。此外,根據制備的離子皮膚的特性,設計了一個完整的操作交互系統,實現了簡單的人機交互操作,展現了其在人機交互領域的巨大發展潛力。盡管本文研究的紡織基離子皮膚在實驗中展示了出色的性能,但在實際應用中對靈敏度和響應時間的要求會更高。因此,進一步提高靈敏度和降低響應時間仍是未來的重要研究方向,采用新的微結構設計或材料改性或許是提高靈敏度和響應時間的有效途徑。

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Research on the preparation and performance of fabric-based ionic skin for human-machine interaction

ZHANG Chi, WANG Xiangrong

ZHAO Jisheng1, LIU Hong1, WANG Hang1, LIU Yucheng2, LIU Yangyang3, TIAN Mingwei1

(1.College of Textiles & Clothing, Qingdao University, Qingdao 266071, China; 2.Qingdao Etrip Smart Home Co., Ltd., Qingdao 266000,China; 3.Qingdao Inspection and Quarantine Technology Development Co., Ltd., Qingdao 266000, China)

Abstract: As interest in human-machine interaction and health monitoring continues to rise, the field of flexible electronics has accelerated its development, with flexible electronic skin becoming a focal point of research. Traditional rigid conductive materials used to construct electronic skin often fail to provide stable sensing under high deformation, presenting issues such as low biocompatibility and opacity. These limitations necessitate the urgent development of wearable flexible electronic skin that can meet user needs effectively.

This study aims to address the problem of limited application scenarios for ionogel-based ionic skin by proposing a research strategy centered on the use of a soft and comfortable textile structure as the substrate for the ionogel. Inspired by the ion conduction function of human skin, we explored the potential of stretchable ionic conductors, which transmit electrical signals similarly to human skin. Recent years have witnessed the widespread application of ionic skin in flexible wearable technology, including robotics, medical monitoring, and human-machine interaction. The ionic skin can be categorized into several types, including organic gels, conductive hydrogels, and ionogels. However, organic gels often exhibit low conductivity and poor biocompatibility, making them unsuitable for wearable applications related to human interaction. Conductive hydrogels, on the other hand, are susceptible to environmental humidity and temperature changes, which adversely affect their mechanical properties and electrical signal stability. This variability severely impacts sensing performance and restricts the application of sensors in practical scenarios. In this context, ionic liquids represent a green electrolyte with outstanding thermal stability, chemical stability, ionic stability, conductivity, and interfacial capacitance. Ionogels composed of ionic liquids and polymers have been developed to overcome the water loss problem associated with ionic hydrogels. These gels serve as effective materials for capacitive pressure sensing, exhibiting high sensitivity and durability, along with excellent environmental stability. Despite these advantages, many polymers used to prepare ionic gels involve organic solvents, which conflict with sustainable development goals. To overcome this challenge, we selected waterborne polyurethane as an eco-friendly polymer matrix, utilizing water as the solvent to avoid the use of harmful organic solvents. This selection not only aligns with green chemistry principles but also enables structural design through the integration of ionic liquids, allowing us to modulate mechanical properties and elasticity to meet diverse application needs. An effective strategy to enhance the sensing performance of ionogels involves constructing microstructures on their surfaces, which can take various microstructures such as micro-pyramid arrays, wrinkles, and micro-column arrays. However, these microstructures typically respond only under low pressure, significantly limiting their potential applications. Therefore, the development of ionogel-based electronic skin suitable for multiple scenarios has become a crucial research direction. In this study, we synthesized waterborne polyurethane with excellent biocompatibility as an elastomer and selected ionic liquids as conductive materials. Using a template method, we created irregular protruding microstructures of varying heights on the ionogel’s surface, exploring a simple, green approach to constructing microstructured ionogels. Knitted textiles, characterized by their unique loop structure, exhibit remarkable elasticity and stretchability. Their soft and breathable nature makes them well-suited for direct contact with the skin, allowing for a comfortable wearing experience that can adapt to various body types. Consequently, the integration of ionogels with knitted electrodes into a sandwich structure of textile-based ionic skin was achieved. We characterized its morphology and composition in detail, followed by an extensive study of its sensing performance.

Testing revealed that the textile-based ionic skin maintained a high sensitivity of approximately 8.39 kPa-1 within a low-pressure range (020 kPa), with a low hysteresis of 2.2%. Importantly, even after more than 5 000 cycles of compressive testing, the capacitive signal variations remained stable, showcasing the ionic skin’s excellent dynamic monitoring capabilities. This development allows for stable and reliable monitoring of dynamic human signals, highlighting significant application potential in fields such as sports training and human-machine interaction.

Key words: flexible electronics; microstructure; waterborne polyurethane; ionic liquids; ionogels; capacitive sensors

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