固廢膠凝材料協同尾砂制備膠結充填材料的研究進展

摘要：隨著我國冶金行業的快速發展，礦山產出的尾礦規模也越來越大，尾礦的存儲不僅占用耕地，破壞環境，而且處理不當會誘發災害。此外礦山開采后，為杜絕出現塌方等安全事故，我國要求礦井必須回填，以減少礦井對周圍環境的影響。礦山回填是指將充填材料回填到地下采空區，能夠控制采空區塌陷和地表沉降，同時還可以將尾砂和低品質冶金渣等固體廢棄物回填于地下采場，由此減少固體廢棄物在地表的堆積，從而避免環境污染和地質災害的發生。本文綜述了工業固體廢棄物中的鋼渣、礦渣、工業副產石膏的定義和種類，以及超細尾砂的定義和應用，結合國內外學者的研究，得出固體廢棄物膠凝材料協同尾砂制備膠結充填材料在經濟與環保上的優勢與可行性，并對開發多元固體廢棄物膠凝體系進行展望。

關鍵詞：無機非金屬材料；工業固體廢棄物；尾砂

中圖分類號：TU528"""""""""" 文獻標識碼：A""""""""""" 文章編號：

Research Progress on the Preparation of Cementitious Filling Materials Using Solid Waste Cementitious Materials in Collaboration with Tailings

DING Rui 1， CHEN Yuqi 1*，LIU Qingshun2，ZHANG Shiting1

（1：School of Materials Science and Engineering， Jilin University of Architecture， Changchun Jilin 130118， China；2：Jilin Research and Design Institute of Building Science，Changchun Jilin 130011， China）

Abstract： With the rapid development of China's metallurgical industry， the scale of tailings produced by mines is also increasing，the storage of tailings not only occupies farmland and damages the environment，but improper handling can also trigger disasters.In addition，after mining， in order to prevent safety accidents such as landslides，China requires mines to be backfilled to reduce the impact of mines on the surrounding environment.Mine backfilling refers to the backfilling of filling materials into the underground goaf，which can control the collapse and surface settlement of the goaf，at the same time，it can also backfill solid waste such as tailings and low-quality metallurgical slag into the underground goaf，thereby reducing the accumulation of solid waste on the surface and avoiding environmental pollution and geological disasters.This article summarizes the definitions and types of steel slag， slag， and industrial by-product gypsum in industrial solid waste， as well as the definition and application of ultrafine tailings，based on the research of domestic and foreign scholars， the advantages and feasibility of using solid waste cementitious materials in conjunction with tailings to prepare cementitious filling materials in terms of economy and environmental protection are obtained， and the prospects for developing a diversified solid waste cementitious system are discussed.

Keywords：inorganic non-metallic materials; industrial solid waste; tailings

0 引言

礦山開采后形成的空洞或礦坑會導致地面塌陷、山體滑坡等安全隱患。礦產資源在開采和利用過程中會產生大量固體廢棄物（冶金渣、尾砂等），大宗尾砂和冶金渣如處理不當，不僅占用土地、污染環境，還會導致一系列安全問題。針對上述問題，目前普遍采用的主流方法是充填采礦法，充填采礦法可降低工作面高應力，減少采空區沉陷，加固地質結構，改善巖層控制狀況和減少廢石在地表的堆積，該方法因其高資源利用率和卓越的安全性而被越來越多的礦山所采用。在考慮了不同礦業不同材料的實地應用情況，以及當地的充填成本和環保要求，充填采礦法作為目前最為主要的充填采礦技術，充填材料的制備及性能是實施這一技術的關鍵，也是實現礦山回填關于節能減排和尾礦等固體廢棄物資源綜合利用的有效途徑。

目前，充填采礦法所面臨的主要問題在于選礦工藝的不斷完善與進步，導致尾砂的粒徑細度及顆粒含量難以滿足礦山回填強度要求，現階段充填采礦法普遍使用的是膠凝材料-水泥，受制于經濟性和環保性的雙重因素，使其很難得到廣泛的推廣和應用。針對這一現狀，學術界與礦產行業致力于開發工業固體廢棄物膠凝材料協同尾砂制備低成本高性能膠結充填材料，降低充填采礦成本，滿足大部分礦山的回填需求。

1 尾砂

1.1 尾砂化學組成

尾砂是礦石經過破碎、粉磨、選礦等其他工序提取出相關產品之后排放的固體廢棄物，因其形態類似于河砂，因此稱之為“尾礦砂”。馮圣杰等[1]對尾砂進行化學成分分析，由表1可知，尾砂的主要化學成分為CaO，SiO2，Fe2O3和MgO。并通過對尾砂的粒徑分析得到特征粒徑值、不均勻系數和曲率系數。通過數據分析，得出尾砂屬于土力學規范內的良好級配骨料，滿足作為充填骨料的要求。

1.2 當前尾砂膠結充填存在的問題

1.2.1 尾砂細化

隨著選礦技術裝備的改進和選礦工藝的提高，尾砂中粒徑細度與顆粒含量逐漸趨于細化，超細尾砂黏性大，脫水困難等問題，增加了料漿運輸難度，大幅降低了膠結充填材料的強度性能[2]，在礦山回填的實際應用中造成了嚴重的負面影響。

1.2.2 材料充填成本較高

傳統尾砂膠結充填大多以水泥作為充填膠凝材料[3]。硅酸鹽水泥作為膠凝材料被用于礦山回填中，作為水泥基回填技術的常用材料，雖然其具有穩定性高、固化速度快、適用范圍廣等優點，然而隨著環保要求的提高和水泥價格的不斷上漲，水泥作為主要膠凝材料用于礦山回填已然處于劣勢。

1.2.3 充填效果問題

充填效果主要體現在充填體強度和充填料漿流動性兩個方面。隨著尾砂細度的減小，導致尾砂漿的濃密脫水比較困難，并且料漿濃度很難提升；水泥作為主要膠凝材料，用于含泥量較高的超細尾砂時，其不僅固結效果差、強度低，并且料漿流動性較差；此外，由于溫度和濕度的變化，充填料漿在固化干縮過程中，容易發生收縮變形，產生裂縫，進而影響充填效果。

綜上所述，基于尾砂膠結充填存在的問題，設計固體廢棄物膠凝材料協同尾砂制備膠結充填材料用于礦山回填中，提高設計強度，以多種材料協同利用來保證充填效果，在節約充填成本、保護環境方面有良好的發展前景。

2 固體廢棄物礦山回填料膠凝材料研究進展

2020年，我國大宗工業固體廢物產生量約為37.87 億t，較 2019 年增長 0.71億t，其中，鋼渣占比18.19%，工業副產石膏占比6.09%。目前，大宗工業固體廢棄物的主要利用方式依舊是作為建筑材料應用于下游建筑市場。經過多年的探索和研究，不管是在理論分析，還是工程實踐，將多種固體廢棄物協同制備用于礦山充填或混凝土的膠凝材料，是解決大宗固體廢棄物利用率不高問題的有效途徑[4]。

2.1 鋼渣

2.1.1 鋼渣組成與基本性能

鋼渣是煉鋼過程中為了澄清鋼液，人為添加造渣劑后產生的一種固體廢棄物，其礦物組成主要為C3S，C2S，Ca2Fe2O4，RO相。化學成分主要有 CaO，SiO2，Fe2O3，Al2O3和FeO。成分與水泥熟料類似，在磨細后有一定的水化活性[5]。饒磊[6]對轉爐鋼渣的礦物組成進行研究，表明它們均含有 C2S，C3S等活性礦物，且在礦物組成上與硅酸鹽水泥熟料十分相近，表明鋼渣具有一定的膠凝性能。磨細鋼渣粉是常見的礦物摻合料之一，一個主要的利用方式就是把磨細鋼渣粉做礦物摻合料用在水泥混凝土中，實現部分替代水泥，以節約成本，同時可以改善水泥基材料的性能。鋼渣通常被用作與其他活性組分復合制備摻合料，譬如“鋼渣-礦渣、鋼渣-粉煤灰、鋼渣-礦渣-粉煤灰”等。不同活性組分制備而成的復合摻合料協同尾砂制備膠結充填材料，可以實現鋼渣與尾砂的大宗化資源利用，通過礦山回填的方式減少鋼渣及超細尾砂的庫存量，減少回填成本并實現環境效益。

2.1.2 鋼渣的應用

當前我國的鋼渣綜合利用水平仍然相對較低，與發達國家相比差距較大，僅為29.5%[7-8]。鋼渣大宗資源化利用主要集中在道路建設及水泥混凝土行業，主要用于輔助替代膠凝材料以及替代集料，但由于鋼渣的水化活性不高，且存在安定性問題，導致鋼渣在水泥混凝土行業中的總體用量受限。考慮到礦山回填用料量較大，能較大程度的消耗工業固體廢棄物的儲存量，實現固體廢棄物的二次利用，同時減輕存儲導致的環保壓力，鋼渣作為膠凝材料協同尾砂制備膠結充填材料具有良好的發展前景。肖柏林[9]利用鋼渣、礦渣及工業副產石膏為主要原料，通過摻加部分礦渣彌補鋼渣膠凝活性低的問題，并利用脫硫石膏及氟石膏進行激發，通過實驗進行最優配比的測定，得出鋼渣35%、礦渣45%、氟石膏20%的最優配合比，并通過充填體強度實驗測定，該配比所制備充填體強度遠超水泥且優于脫硫石膏激發材料。通過后續實驗證實了大摻量（45%-55%）鋼渣條件下，其充填體強度也能與水泥充填體相當。肖柏林的研究開辟了鋼渣等工業固體廢棄物大規模利用的新途徑。

通過對鋼渣理化性能及礦物組成的分析可知，鋼渣活性低，早期強度發展較慢，因此不能單獨用于超細尾砂制備膠結充填材料中。針對鋼渣C2S含量較高的情況，采用活性高的粒化高爐礦渣粉末（下文簡稱礦粉）及工業副產石膏可有效激發鋼渣的早期活性。

2.2 礦粉

2.2.1 礦粉組成與基本性能

礦粉的化學成分有CaO，SiO2，Al2O3，MgO為主，其主要成分與水泥的化學成分基本一致。相比于水泥、礦粉的CaO含量較低、SiO2含量偏高。礦渣在堿性環境下具有較好的火山灰活性。在CaO含量較高的堿性礦渣中含有C2S等成分，證實了礦粉本身具有微弱的水硬特性。

針對鋼渣活性低、早期強度發展較慢的情況，礦粉的加入加快了早期水化反應速度，礦粉吸收了部分Ca（OH）2生成了鈣礬石和水化硅酸鈣凝膠，促進了鋼渣的水化，提高了鋼渣的早期活性，有效發揮出鋼渣的后期強度增長的特點，提高了復合膠凝材料的力學性能。

2.2.2 礦粉的應用

基于礦粉的化學成分與水泥化學成分相似，礦粉用于礦山回填主要有以下幾種形式：①以礦渣粉部分替代水泥為主要膠凝材料制作新型膠結材料。胡亞軍等[10]以礦渣粉、鋼渣、脫硫石膏和復合堿性材料為原料，以超細全尾砂為骨料開展了新型膠結材料的研究，通過實驗得到60%礦渣微粉、8%復合堿性料、16%脫硫石膏和16%鋼渣粉的最優配比，通過工廠生產及實踐得出其新型膠結材料對超細全尾砂有良好的適應性，強度值滿足井下回填要求。②礦渣粉用作與其他活性組分復合制備摻合料。如“礦渣-水泥、礦渣-鋼渣”等復合制備摻合料。黎偉明[11]提出并研究了以礦渣粉-水泥體系膠結超細粒級尾砂做新型膠結材料，通過對其初凝時間、強度、流動性等指標的觀察，由實驗得知70%水泥、30%礦渣粉、4%硫酸鈉做外加劑制成的膠凝材料具有較快的凝結速率以及較好的抗壓強度，可替代硅酸鹽水泥進行礦山回填。

2.3 工業副產石膏

2.3.1 工業副產石膏組成與基本性能

由于不同的生產工藝，工業副產石膏種類繁多，包括脫硫石膏、磷石膏、氟石膏和鈦石膏等[12]。工業副產石膏主要成分為CaO，SO3，其共性是所含CaSO？·2H？O含量一般在70%以上，近年來，隨著我國火電、磷肥等相關行業的發展，據不完全統計，目前我國工業副產石膏累積堆存量近10億t，其中，煙氣脫硫石膏5000萬t以上，磷石膏2億t以上[13-14]。工業副產石膏不但占用大量土地，且其含有的酸性及其有害物質等易對周邊環境造成污染。在綠色低碳、循環經濟的背景下，工業副產石膏的資源化利用是一個亟待解決的問題，以工業副產石膏用作鹽基激發劑，與礦粉、鋼渣粉等工業固體廢棄物制備不同活性組分的復合摻合料用作膠結充填材料，對于降低回填膠凝材料成本、消耗工業副產石膏存儲量、保護環境等方面皆有良好前景。

2.3.2 工業副產石膏的應用

工業副產石膏的資源化利用主要包括三個方面：一是做為建筑石膏基膠材，生產石膏板和石膏砂漿；二是作為水泥的緩凝劑；三是作為硫酸鹽激發劑用于活性膠粘劑。已有研究表明，脫硫石膏、磷石膏可作為硫酸鹽激發劑。何玉鑫等[15]以原狀磷石膏、鋼渣粉、礦粉和石灰石粉為原料制備高強復合膠凝材料。通過實驗發現磷石膏中的可溶磷、氟等雜質在水化早期抑制SiO2和Al2O3的擴散與活性，后期礦粉在石灰和磷石膏的共同作用下生成大量鈣礬石和水化硅酸鈣凝膠，水化產物間的緊密結合，且將磷石膏包裹其中，從而形成較致密的結構，宏觀上表現為復合膠材的較高強度。

2.4 固體廢棄物膠凝材料協同尾砂的應用實例

目前，國內高校及科研院等普遍認為鋼渣礦渣復合具有協同促進水化作用，并在這方面進行了大量試驗研究和相關的機理研究。

溫震江[16]開發了適用于超細尾砂充填的“無熟料、少礦渣”低成本全固體廢棄物膠凝材料——鋼渣基膠凝材料。采用鋼渣協同礦渣替代熟料制備鋼渣基膠凝材料，通過影響因素分析，配比優化及驗證實驗獲得最優配比為礦渣粉54%、鋼渣粉30%、脫硫石膏16%的鋼渣基膠凝材料，以中關鐵礦進行了工業充填實驗，實踐表明強度滿足礦山充填要求，為鋼渣基膠凝材料大范圍應用提供依據。

湯暢[17]研究開發了可替代水泥用于礦山充填的精煉渣-礦渣-轉爐鋼渣-脫硫石膏四元全固體廢棄物膠凝材料。在以超細尾砂為骨料且料漿濃度較低的條件下，精煉渣的加入有效彌補礦渣-轉爐鋼渣-脫硫石膏三元膠凝材料凝結時間過慢和早期強度較低的缺點，不僅工作性能、力學性能滿足礦山充填要求，在顯著降低充填成本的同時，為鋼鐵企業高效處理精煉渣找到新的途徑。

研究發現，鋼渣和礦渣復合后，經鹽堿類等激發劑激發，可以得到性能較好的膠凝材料，在膏體充填領域可以完全替代水泥材料。新型膠凝材料的研發有效解決了傳統水泥行業帶來的高資源消耗、高耗能、高成本等問題。

3 結論與展望

針對選礦尾砂在就地取材的便利性和降低成本的經濟性，其最經濟環保的處理方式是做充填骨料回填礦山。結合工業固體廢棄物的利用現狀，以工業固體廢棄物為膠凝材料，超細尾砂為骨料做低成本高性能膠結充填材料具有顯著的經濟效益和環保效益，對于實現以廢治廢，推動綠色礦山建設等方面有著值得關注的發展趨勢。

結合現有的國內外研究得出，以礦渣粉部分替換水泥做“礦渣-水泥”基膠凝材料已在中關鐵礦等礦山進行了實際應用。在此基礎上，開發適用于超細尾砂的“無熟料、少礦渣”的低成本固體廢棄物膠凝材料作為更具經濟和環保效益的新型方向值得深入研究。同時，基于二元固體廢棄物膠凝材料體系的基礎上，研究三元、四元固體廢棄物膠凝材料體系，開發多元固體廢棄物膠凝材料體系協同尾砂制備膠結充填材料，進一步降低礦山回填成本。

參考文獻

[1] 馮圣杰，李勝輝，韓漢，等.鋼渣基固結粉充填膠凝材料開發與應用研究[J].礦業研究與開發，2021，41（5）：44-48.

[2] 付自國，喬登攀，郭忠林，等.超細尾砂膠結充填體強度計算模型及應用[J].巖土力學，2018，39（9）：3147-3156.

[3] 邢一帆.充填采礦技術應用發展及存在問題研究核心要點構架[J].城市建設理論研究（電子版），2018（25）：74.

[4] 王有團.金川低成本充填膠凝材料及高濃度料漿管輸特性研究[D].北京：北京科技大學，2016.

[5] 錢怡婷，祝家能，楊通等.工業固體廢棄物資源綜合利用技術現狀分析[J].中國資源綜合利用，2020，38（6）：111-113.

[6] 饒磊.轉爐鋼渣成分、結構及性能間內在規律及其應用研究[D].北京：北京科技大學，2020.

[7] NUNES V A，BORGES P H R.Recent advances in there use of steel slags and future perspectives as binder an daggregate for alkali-activated materials[J].Construction and Building Materials，2021，281：122605.

[8] GENCEL O，KARADAG 0，OREN 0.Het al. Steel slag and its applications in cement and concrete technology：A review[J]Construction and Building Materials，2021，283：122783.

[9] 肖柏林.鋼渣礦渣制備膠結劑及其在全尾砂膠結充填的應用[D].北京：北京科技大學，2020.

[10] 胡亞軍，陳彥亭，賴偉，等.超細全尾砂新型膠結材料最優配比研究及應用[J].采礦技術，2023，23（6）：176-179.

[11] 黎偉明.超細粒級尾砂骨料充填體的礦業充填研究與實踐[D].廣州：廣州大學，2021.

[12] 秦穎，劉新莊，桑海風.工業副產石膏在建材領域的資源化利用現狀及展望[J].中國建材科技，2023，32（5）：23-25.

[13] 姜春志，董風芝.工業副產石膏的綜合利用及研究進展[J].山東化工，2016，45（9）：42-44，47.

[14] 歐志兵，楊文娟，何賓賓.國內外磷石膏綜合利用現狀[J].云南化工，2021，48（11）：6-9.

[15] 何玉鑫，華蘇東，姚曉，等.磷石膏-礦渣基膠凝材料的制備及其性能研究[J].無機鹽工業，2012，44（10）：21-23.

[16] 溫震江.鋼渣協同礦渣制備超細尾砂充填膠結料及應用研究[D].北京：北京科技大學，2022.

[17] 湯暢.含精煉渣全固廢膠凝材料協同超細尾砂制備膠結充填材料[D].北京：北京科技大學，2023.

編輯：王國巖

收稿日期：2024-03-08

基金項目：吉林省教育廳科研項目（JJKH20240354CY）

作者簡介：丁 銳（1981～），男，吉林省長春市人，副教授，博士，研究方向：新型建筑材料、固體廢棄物綜合利用。

*通訊作者：陳玉琦（1998～），男，吉林省吉林市人，碩士研究生，研究方向：新型建筑材料、固體廢棄物綜合利用，E-mail：1223740869@qq.com