PBT 推進劑中水氧擴散及鍵合作用的分子動力學(xué)模擬

摘要：采用分子動力學(xué)模擬方法，對H2O 和O2 在三氟化硼三乙醇胺絡(luò)合物（T313）中的擴散行為進行模擬，并研究了疊氮聚醚聚氨酯（PUPBT）/T313/高氯酸銨（AP）復(fù)合體系在不同界面層間的結(jié)合能和界面間的相互作用機理。擴散模擬結(jié)果顯示，隨著溫度升高，H2O 在T313 中的擴散系數(shù)逐漸降低，O2 在T313 中的擴散系數(shù)逐漸增大，呈現(xiàn)出相反的變化趨勢，表明極性分子和非極性分子在鍵合劑膜層中的擴散現(xiàn)象有顯著差異。PUPBT 加入鍵合劑T313 后，與AP 顆粒之間的結(jié)合將更加緊密。PUPBT/T313 體系的界面黏附能力主要由PUPBT 體系中的原子與T313 中各原子之間的強范德華相互作用或氫鍵相互作用提供，而T313/AP 體系的界面黏附能力主要由AP 和PUPBT 體系中原子之間的強范德華相互作用提供。

關(guān)鍵詞：PBT 推進劑；分子動力學(xué)；擴散；界面間相互作用；鍵合

中圖分類號：V512 文獻標(biāo)志碼：A

固體推進劑的力學(xué)性能是衡量固體推進劑質(zhì)量高低的重要指標(biāo)，但是推進劑在貯存過程中其力學(xué)性能會逐漸降低，這是由推進劑基體與固體填料顆粒之間鍵合作用被破壞所引起的“脫濕”現(xiàn)象造成的。研究表明，鍵合劑可以阻礙“脫濕”現(xiàn)象的發(fā)生，改善推進劑的力學(xué)性能與抗老化性能。鍵合劑的一端與無機氧化劑連接，在氧化劑表面發(fā)生聚合反應(yīng)，形成高模量的抗撕裂層，另一端通過某些化學(xué)反應(yīng)與黏合劑母體連接，增強界面層黏接，同時阻礙氧化劑分解氣體的擴散[1-2] 。

疊氮聚醚聚氨酯（PUPBT）可賦予推進劑優(yōu)異的能量性能和良好的力學(xué)性能。在推進劑的應(yīng)用與研究方面，多采用實驗手段測試推進劑相關(guān)性能，或者采用有限元模擬方法計算推進劑的宏觀性能。但是，從微觀層面研究PBT 推進劑體系中擴散遷移及界面相互作用較為罕見。固體推進劑在貯存時，氧化劑高氯酸銨（AP） 容易吸收水分，或者在熱作用下發(fā)生分解產(chǎn)生氧氣和水，分解產(chǎn)物氧氣分子會使推進劑基體發(fā)生氧化交聯(lián)，降低推進劑的力學(xué)性能；水分子會與黏合劑基體發(fā)生反應(yīng)，引起黏合劑分子化學(xué)鍵斷裂，極大影響推進劑的貯存及使用，且水分會與固化劑發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生CO2，導(dǎo)致固化作用下降[3-4]。加入鍵合劑后， 鍵合劑會在氧化劑表面形成膜層，AP 分解的氣體對推進劑基體產(chǎn)生作用，需通過此膜層。AP 分解速度不快，分解出的少量氣體需在膜內(nèi)發(fā)生擴散穿過膜層，因此研究氣體在膜層中的擴散對保障推進劑的長時穩(wěn)定性具有重要意義。

分子動力學(xué)（MD）模擬是基于牛頓力學(xué)原理對原子和分子的物理運動軌跡和狀態(tài)進行模擬的方法，對分子的擴散行為進行模擬，可以獲取分子運動軌跡和統(tǒng)計屬性。通過MD 模擬研究小分子在高分子材料中的擴散運動、吸附特性、滲透行為的技術(shù)日益成熟。近年來采用MD 方法模擬計算黏合劑與固相顆粒界面層間相互作用的研究已經(jīng)相當(dāng)豐富。與實驗研究相比，采用MD 模擬技術(shù)研究含能材料的結(jié)構(gòu)和性能，揭示宏觀性能與分子結(jié)構(gòu)、固相晶面的關(guān)系，是成本更低、周期更短的性能預(yù)測及配方優(yōu)化方法。徐爽等[5] 將液體丁腈橡膠、增塑液體丁腈橡膠及端羥基液體丁腈橡膠作為鍵合劑分別加入到推進劑CL-20/GAP 體系中，計算了推進劑的伸長率和黏附指數(shù)， 說明鍵合劑的加入能有效抑制CL-20/GAP 體系的界面“脫濕”。徐正宏等[6] 通過MD 模擬的方法研究老化對環(huán)氧瀝青（EA）黏結(jié)劑性能的影響，對氧化老化前后EA 分子的擴散行為進行評價，結(jié)果顯示氧化老化會減緩EA 分子的擴散，揭示了EA 各組分在老化過程中的作用機制。Qiao 等[7] 通過MD 模擬研究了甲殼低聚糖 （COS） 在聚醚醚酮（PEEK）、聚砜（PES）、聚醚砜（PSF）、聚偏氟乙烯（PVDF） 和聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA） 膜中的擴散行為，為篩選和開發(fā)用于COS 精確分離的新型高分子膜材料提供理論依據(jù)；并通過計算擴散系數(shù)、相互作用能、氫鍵和徑向分布函數(shù)（RDF）， 研究了COS、水和聚合物鏈之間的相互作用， 說明采用MD 模擬技術(shù)預(yù)測和評估PBT 預(yù)聚物及PUPBT 的熱力學(xué)性質(zhì)，及其與固相顆粒的界面相互作用，進而獲得一定的規(guī)律是可行的。目前有關(guān)小分子在聚合物中的擴散行為及機理的研究較多[8-10]，但是在PBT 推進劑研究領(lǐng)域，有關(guān)AP 產(chǎn)生的水分子和氧氣分子在鍵合劑T313 中的擴散行為及機理的研究鮮見報道；鍵合劑的加入對復(fù)合固體推進劑界面性能影響至關(guān)重要，但是鍵合劑T313 對PBT 推進劑體系的影響也鮮見研究。

本文基于Universal 力場， 通過構(gòu)建固體填料AP、鍵合劑T313 和PUPBT 界面模型，研究了鍵合劑T313 分別在填料界面和基體界面的吸附能力，通過RDF 研究界面黏附能力的主要來源；而后分別構(gòu)建T313/H2O、T313/O2 膜層模型，研究AP 分解產(chǎn)物水分子和氧氣分子在鍵合劑膜層中的擴散行為及鍵合劑在阻止推進劑老化過程中所起的作用。