基于三維多孔填料的聚二甲基硅氧烷混合基質滲透汽化膜研究進展

摘要：開發高性能滲透汽化膜材料是提高滲透汽化膜技術的競爭力，實現高效、低能耗有機溶劑分離回收過程的重要途徑。聚二甲基硅氧烷（PDMS）是目前應用最為廣泛的有機溶劑優先滲透型滲透汽化膜材料，但其分離性能不理想。在PDMS 膜主體內引入多孔填料構筑混合基質膜，有望同時強化有機溶劑分子的溶解與擴散行為，實現分離性能的提升。與一維及二維填料相比，三維填料具有豐富連通的內部孔道，孔道結構一般不存在取向性，且填料種類及功能化手段豐富，是目前研究最為廣泛的填料類型。本文綜述了近年來基于三維多孔填料的PDMS 混合基質膜的研究進展，分析了不同類型三維多孔填料的特點、混合基質膜的制備方法及影響其性能的關鍵因素，并提出了PDMS 混合基質膜的研究挑戰，以期為高性能PDMS 混合基質膜的開發提供借鑒。

關鍵詞：三維多孔填料；聚二甲基硅氧烷；混合基質膜；滲透汽化；分離回收

中圖分類號：TQ028.8 文獻標志碼：A

由于工業生產過程對有機溶劑的巨大需求，有機溶劑的高效分離與回收成為化學工業界關注的焦點。滲透汽化技術是一種適用于液體混合物分離的新型膜技術，與傳統分離技術相比，具有高效節能、工藝簡單、不受體系汽液平衡限制、便于放大與集成等優勢，在有機溶劑分離與回收領域具有廣泛的應用前景[1-2]。

滲透汽化膜技術的核心是高性能膜材料。聚二甲基硅氧烷（PDMS）是目前應用最廣泛的有機溶劑優先滲透型膜材料[3-4]，其疏水特性及較大的自由體積有利于有機分子在膜內的選擇性傳輸， 同時PDMS 優異的成膜性及較低的制備成本使其易于實現規模化制備。然而，PDMS 在有機溶劑體系中易溶脹，導致分離性能不理想，限制了PDMS 膜的進一步應用。在PDMS 膜主體內引入多孔填料構筑混合基質膜，可保持PDMS 膜的易加工性，同時通過增加填料內傳輸通道、干擾界面高分子鏈排布及促進分子選擇性吸附等方式強化有機分子的溶解與擴散行為，改善PDMS 膜的抗溶脹特性，有望實現分離性能和穩定性的同步提升[5-7]。與一維填料（如碳納米管）及二維填料（如氧化石墨烯納米片）相比，三維填料（如沸石分子篩、介孔硅、金屬-有機框架（MOFs）、共價有機框架（COFs）等）具有豐富連通的內部孔道，孔道結構一般不存在取向性，無需在制膜過程中進行填料定向排布，且填料種類及功能化手段豐富，是目前研究最為廣泛的填料類型。

本文介紹了三維多孔填料的分類及混合基質膜的制備方法，并從填料分散性、填料表面特性、界面作用力、填料負載量、填料顆粒尺寸及填料孔道結構這6 個方面介紹了PDMS/三維多孔填料混合基質膜的研究進展，以期為高性能PDMS 混合基質膜的開發提供借鑒。

1 PDMS 膜的研究現狀

對于有機溶劑優先透過的滲透汽化過程，通常以對有機溶劑具有較高親和性的膜材料作為分離介質，利用有機分子與水分子在膜表面或膜內溶解與擴散特性的差異，實現有機分子優先跨膜傳輸。由于水分子尺寸小于有機分子，為了實現大尺寸有機分子的優先滲透，需選擇具有強疏水性、大自由體積的膜材料，以強化有機分子的優先吸附，弱化水分子的優先擴散[8]。PDMS 的主鏈由重復的Si?O?Si 單元組成，Si?O 鍵相比于C?C 鍵具有更長的鍵長和更大的鍵角，使得原子間距離及硅氧烷鏈的旋轉自由度增大，且主鏈周圍大量甲基的存在使分子鏈間相互作用力較弱，從而賦予PDMS 分子鏈良好的柔性與較大的自由體積；PDMS 鏈段具有較強的疏水性，其溶解度參數（14.9 MPa0.5）與水分子溶解度參數（47.9 MPa0.5）差距較大，更接近有機分子的溶解度參數（如丁醇的溶解度參數為23.3 MPa0.5），因此有機分子更容易在PDMS 膜中選擇性吸附（溶解） ；此外，PDMS 優異的成膜性及較低的制備成本使其易于實現規模化制備。因此，PDMS 是一種理想的可用于有機溶劑分離回收的滲透汽化膜材料，已實現醇類、酯類、酚類等多種體系的分離與富集[1，9-11]。目前以PDMS 作為分離層的復合膜已實現商品化生產，如Sulzer 公司開發的PERVAP 4060[12]、江蘇久膜高科技股份有限公司開發的PDMS/陶瓷管式復合膜等，并成功應用于有機溶劑的分離回收、有機揮發性氣體（VOCs）的回收、酒品提檔、香料富集等場合。

PDMS 膜的制備需將低分子量的鏈狀PDMS 低聚物進行交聯，形成高分子量的聚合物，從而獲得優異的成膜性能及機械強度。根據交聯機理，PDMS 大致分為縮合型和加成型兩類，不同的交聯機理取決于聚合物的封端基團類型。常見的PDMS 低聚物封端基團包括羥基、氨基、碳碳雙鍵、硅氫鍵等，其中羥基、氨基封端的PDMS 進行縮合型交聯[13-14]，而碳碳雙鍵或硅氫鍵封端的PDMS 進行加成型交聯[15-16]。目前工業上PDMS 膜的制備多采用羥基封端的原料，以硅烷偶聯劑為交聯劑，在催化劑作用下，硅烷偶聯劑水解形成硅羥基并與PDMS 低聚物中的羥基發生共價反應形成網絡結構聚合物。所獲得的聚合物溶液可通過傳統的刮涂、浸涂、狹縫擠出等制膜技術涂覆在多孔支撐體表面制備復合膜[17-18]。上述交聯反應過程受到溫度、濕度、聚合物濃度、交聯劑類型、交聯劑/催化劑含量等多種因素的影響，反應耗時較長（3～60 h），且反應進程不易實現精準控制。采用丙烯酰氧基封端的PDMS 低聚物，在光引發劑和紫外線照射下，高反應活性的碳碳雙鍵可迅速進行自由基反應形成高分子量的鏈狀聚合物，實現交聯和固化，有效縮短成膜時間，降低能耗[16]。空氣中的氧氣對自由基反應有顯著的抑制作用，為了避免上述問題，Lee 等[15] 提出了在紫外光下基于硅氫鍵與碳碳雙鍵間的硅氫加成反應制備PDMS 膜的策略，且利用此方法成功制備了PDMS/silicalite-1 混合基質膜。Si 等[10] 通過KH571 硅烷偶聯劑在常規的羥基封端PDMS 中引入碳碳雙鍵，并首次實現了基于紫外聚合策略的卷對卷式PDMS 膜的高效連續制備。

雖然PDMS 膜已初步實現了工業應用，但PDMS的低內聚能及其對有機分子優異的吸附能力使其在有機溶劑體系中存在高溶脹等問題，從而導致分離性能不理想。為了解決這一問題，研究人員采用共混、共聚、表面改性、混合基質等手段通過優化PDMS 膜的疏水性或傳質通道實現了分離性能的顯著提升。與其他改性手段相比，混合基質策略可突破高分子膜材料滲透性與選擇性間的“trade-off”效應，實現兩者的同步提升。通過混合基質膜與高分子膜內分子傳質路徑的對比（圖1）可以看出：（1）從溶解的角度，無機填料比聚合物基質具有更強的疏水性及更大的比表面積，可強化有機溶劑分子的優先溶解；（2）從擴散的角度，一方面，相比于高分子基質中分子鏈運動產生的瞬時自由體積孔穴，多孔填料中豐富、連續的固有孔道可為滲透分子提供更低的擴散阻力；另一方面，填料與高分子基質間的相互作用影響界面區高分子鏈排布，形成不同于高分子主體的“第三相”，通過界面相互作用調控可實現界面區自由體積分數及自由體積尺寸分布的同時優化，進而強化滲透分子的選擇性擴散。此外，混合基質膜的優勢還體現在：（1）通過高分子基質與填料間的界面相互作用可抑制高分子溶脹，提高膜穩定性；（2）高分子基質及多孔填料可分別進行調控，從而實現兩者之間的匹配及增強效應的最大化。

2 三維多孔填料的類型

三維多孔填料按照化學組成可分為無機多孔材料、雜化多孔材料及有機多孔材料三類。

2.1 無機多孔材料

無機多孔材料主要包括沸石分子篩、碳分子篩、介孔硅等，其中沸石分子篩是混合基質膜中最早使用的納米填料之一，具有較高的機械強度、良好的熱穩定性與化學穩定性、有序的三維孔道結構。用于PDMS 膜中的沸石填料以MFI 型分子篩為主（包括高硅鋁比的ZSM-5 分子篩及不含鋁的全硅型silicalite-1 分子篩）[8]，孔徑約為0.55 nm，且具有較高的疏水性（silicalite-1 疏水性優于ZSM-5），可提供有機分子優先傳遞通道。此外， MEL 型分子篩中的silicalite-2 同樣為全硅型分子篩，孔道尺寸相近，具有較好的疏水性能，且相對于silicalite-1 在a 軸方向的z 型孔道、b 軸方向的直孔道， silicalite-2 沸石在a、b 軸方向均為直孔道，更有利于分子的擴散，是一種理想的用于有機溶劑優先滲透型滲透汽化膜的填料[19]。分子篩表面存在的大量硅羥基易與硅烷偶聯劑反應，可基于此對分子篩表面進行功能化改性，調控其疏水性及與PDMS 基質的界面相容性。碳分子篩由全碳原子組成，內部為亞納米尺度的連通孔道，具有較好的疏水、親有機特性，有利于有機組分的優先滲透[20-21]。作為混合基質膜填料的介孔硅以MCM-41 為主，具有均勻的孔道，孔徑在2～10 nm 內可調，適用于較大尺寸有機溶劑分子的滲透。介孔硅表面大量的羥基使其具有較高的親水性，通常需利用硅烷偶聯劑進行疏水改性[22-23]，或將其作為模板在表面生長疏水性顆粒。

2.2 雜化多孔材料

雜化多孔材料主要指由金屬離子（或離子簇）與有機配體通過配位鍵連接形成的MOFs 材料，具有高比表面積及可調變的孔尺寸。相比于沸石分子篩，MOFs 中的有機配體可改善填料的分散性，并提高PDMS 與填料間的界面相容性[6-7]。MOFs 材料種類豐富，通過金屬離子或配體的調變，可獲得不同的孔道結構及化學特性，同時有機配體上的功能基團賦予MOFs 填料更豐富的改性途徑。目前用于PDMS混合基質膜中的MOFs 填料主要聚焦于由鋅離子與咪唑類配體形成的沸石咪唑骨架材料（ ZIFs） ， 包括ZIF-8[24-26]、ZIF-71[27]、MAF-6[28] 及疏水改性的ZIF-90[29] 等。

2.3 有機多孔材料

有機多孔材料如COFs、多孔有機籠（POCs）、氫鍵有機骨架材料（HOFs）、多孔芳香骨架（PAFs）等已被用作各類混合基質膜中的納米填料。相比于無機填料，有機骨架更有利于獲得良好的分散性及界面相容性。目前報道的PDMS/有機多孔填料混合基質膜較少，其原因主要在于：（1）有機多孔材料制備方法較為復雜或制備條件苛刻；（2）有機多孔材料在有機溶劑中需具有足夠的穩定性，因此對其成鍵類型有要求，例如，腙鍵連接的COFs 具有較好的耐溶劑性；（3）PDMS 中的納米填料需具有足夠的疏水性，以實現均勻分散、良好的界面形態及對有機分子的優先吸附。近年來開發的新型COFs 制備方法多聚焦于親水型尤其是離子型COFs 的制備， 不適用于PDMS 基質。已報道的用于PDMS 混合基質膜中的有機多孔填料包括COF-42[30]、COF-300[11]、LZU8[31]、PAF-56[32]、PAF-11[33] 等。

3 PDMS 混合基質膜的制備方法

3.1 物理共混法

基于三維多孔填料的PDMS 混合基質膜主要采用物理共混法制備，即直接將填料在溶劑中均勻分散后加入PDMS 溶液中獲得鑄膜液。物理共混法制備混合基質膜的關鍵在于填料粒子的分散性及其與PDMS 基質的相容性，以避免填料團聚及界面缺陷形成的非選擇性傳質通道。目前普遍采用的方法為通過接枝、涂覆等手段在填料表面引入疏水性基團或分子鏈。此外，可通過將合成的填料分散液直接與PDMS 共混（避免填料干燥過程）[26] 或聚合物分批加入[34] 等方式來改善填料分散性。本課題組[34] 在接枝辛基烷烴鏈的分子篩分散液中加入少量PDMS，使填料表面形成超薄的聚合物涂層，并與接枝的長鏈相互纏繞，成為內部含有分子篩的“PDMS 微球”（圖2（a）），因此其界面相容性顯著提升，在40%（質量分數）的高摻雜量下能保持均勻分散。通過物理共混法制備混合基質膜，便于對填料進行結構調變及功能化改性，適用填料范圍廣，且可與現有成熟的高分子膜制備技術及其裝備匹配，易于實現規模化制備。

3.2 原位合成法

相比于物理共混法，采用原位合成法制備混合基質膜可通過高分子網絡限制并調控填料的生長，從而形成均勻分散的納米尺度填料，且填料與高分子間更易獲得良好的界面形態，有望制備超薄無缺陷的PDMS 混合基質分離層，從而實現高滲透通量及高分離因子[35-36]。Mao 等[35] 將金屬離子和有機配體分別溶解于水相和油相中，采用原位界面合成法制備了厚度僅為1 μm 的無缺陷PDMS/ZIF-8 分離層（圖2（b）），用于乙醇/水分離過程，滲透通量高達1 778 g/（m2·h）。然而，原位合成法需耦合PDMS 交聯及填料合成這2 個過程，對材料選擇、成膜過程控制及放大制備帶來了更多的挑戰：（1）考慮到PDMS 的交聯條件，填料需在常溫常壓合成，因此對于填料的種類有較大限制，目前的原位合成法局限于以ZIF-8 為填料。（2）成膜過程中需實現交聯反應與填料合成反應的速率匹配，具有更顯著的放大效應，增加了放大制備過程中精準調控的難度。本課題組[37] 近期開發了“固態溶劑法”制備超薄高摻雜量MOFs 基混合基質膜的新策略，將聚合物作為固態溶劑，溶解MOFs 填料的前驅體（金屬鹽），并將其涂覆在多孔支撐體表面形成超薄膜層，之后在有機配體蒸氣環境中將聚合物中的前驅體原位轉化形成MOFs。該方法可獲得MOFs 質量分數高達80% 的混合基質膜，具有較好的材料普適性，可拓展于不同的聚合物基質與MOFs 填料，并且具有良好的規模化制備前景，易于放大制備成超薄的平板型和中空纖維型混合基質膜，有望應用于滲透汽化分離過程。由于PDMS溶液使用非極性庚烷作為溶劑，Zhang 等[38] 選擇乙酰丙酮鋅替代常用的硝酸鋅提供金屬源，將其與PDMS共混成膜后，通過配體氣相滲透實現了PDMS 基質中ZIF-8 的原位合成。

3.3 分步涂覆法

采用物理共混法或原位合成法制備的混合基質膜為均一結構，即在不同位置的膜材料組成與結構基本一致，PDMS 為主體，填料為分散相。為了充分利用多孔材料內部的分子擴散通道，Liu 等[39] 提出了“堆積-填充”方法制備高填充量的超薄PDMS 混合基質膜：他們首先將分子篩顆粒沉積到多孔氧化鋁支撐體上，經煅燒后形成分子篩層，隨后將PDMS 溶液滲入顆粒間隙中進行填充， 并通過熱交聯增強PDMS 聚合物與填料間的結合力；所制備的混合基質膜厚度僅為300 nm，用于異丁醇/水分離，滲透通量高達5.0～11.2 kg/（m2·h），分離因子為25.0～41.6。在此基礎上，Liu 等[25] 開發了以不銹鋼網為支撐體的高ZIF-8 填充量混合基質膜，將ZIF-8 顆粒塞入不銹鋼網中后浸漬硅橡膠聚合物進行縫隙填充與交聯，由于不銹鋼網的空間受限效應，所制備混合基質膜相比于多孔氧化鋁支撐體上的“堆積-填充”混合基質膜具有更優異的分離性能與穩定性。Xu 等[9] 首先制備了具有蜂窩狀結構的MOF 納米片膜（MOF-NS），隨后采用簡單的PDMS 滴涂方法進行分子尺度缺陷的修復，同時保持了MOF 納米片膜粗糙的表面結構，獲得了超疏水膜表面（水接觸角為158.3°）。由于MOFNS中快速擴散通道及超疏水、高粗糙度膜表面的共同作用，所制備的PDMS/MOF-NS 膜在40 ℃ 下分離5%（質量分數）乙醇溶液時，滲透通量為6.8 kg/（m2·h），分離因子為8.9，相比于傳統PDMS/PVDF 膜在滲透性方面實現了數量級的突破。

4 混合基質膜的關鍵影響因素

4.1 填料分散性

填料團聚是物理共混法制備混合基質膜尤其是高填充量混合基質膜最具挑戰的問題之一[40]。填料團聚后形成較大聚集體，在聚合物溶液及涂膜后溶劑揮發過程中易發生沉降而使膜結構不均勻，且顆粒之間產生無選擇性缺陷，導致混合基質膜選擇性顯著下降。因此，實現填料在聚合物基質中的均勻分散是獲得高性能混合基質膜材料的前提。填料發生團聚的根本原因在于填料與聚合物基質在密度、極性等物理化學特性上具有較大差別。從作用力的角度分析，顆粒之間的吸引力大于排斥力，且顆粒之間的相互作用力大于顆粒與聚合物間的作用力，一般會導致團聚。

填料的分散性與填料表面特性、界面作用力、填料尺寸及填料負載量等均有密切關系。填料表面具有極性親水基團時，填料顆粒之間作用力遠大于其與疏水PDMS 鏈段及非極性溶劑間作用力，傾向于發生聚集以減小兩相接觸面積。填料與聚合物基質間作用力較強時，可克服填料顆粒間的相互作用，限制填料運動及聚集。填料尺寸越小，其表面能越大，傾向于團聚后形成聚集體而降低表面能，但填料尺寸太大其自身重力易導致沉降的發生。填料負載量增加后，顆粒之間距離減小，碰撞的幾率增加，更易發生團聚。

4.2 填料表面特性

納米填料的表面特性（尤其親疏水性）是影響填料分散性、PDMS 與填料間界面相容性及滲透分子吸附行為的關鍵因素，因此對混合基質膜性能有至關重要的影響[4，41]。面向有機溶劑優先滲透過程的PDMS 膜通常要求納米填料具有足夠的疏水性，而大多數未經處理的納米填料無法滿足要求，需對其進行后處理改性。全硅型silicalite-1 分子篩雖然整體表現出疏水性，但其表面的硅羥基提供了親水位點，不利于有機分子的選擇性吸附，且易導致界面缺陷的形成[42]。此外，將PDMS/分子篩混合基質膜長時間應用于乙醇/水分離過程時，硅羥基會與乙醇發生反應形成乙氧基，從而堵塞分子篩的傳遞通道，導致膜滲透通量和分離因子的降低[4]。

分子篩的表面改性主要包括化學處理（如酸處理、蒸汽處理、含氟媒介合成[43] 等）及共價接枝。其中，利用分子篩表面硅羥基與硅烷偶聯劑之間的縮聚反應進行共價接枝應用最為廣泛（圖3（a）），硅烷偶聯劑中的功能基團種類豐富，兩者之間的反應容易進行，且不會對分子篩的孔道結構造成破壞。綜合考慮PDMS 分子結構、鑄膜液溶劑分子及滲透分子特性，對分子篩的表面改性以接枝烷烴鏈為主[44]。經過硅烷偶聯劑改性后，分子篩表面仍剩余部分未反應的硅羥基，其對于混合基質膜長期運行性能的影響仍不可忽視。

MOFs 材料的疏水性取決于配體分子，如MAF-6 采用乙基咪唑作為配體[28]，其疏水性優于采用甲基咪唑作配體的ZIF-8， 但目前常用的MOFs 材料如ZIF-8、ZIF-71 等疏水性有限，限制了混合基質膜分離性能的提升。Ren 等[45] 合成了含有?CF3 基團的咪唑配體，基于此制備了具有超高疏水性的MAF-9，制備的PDMS/MAF-9 混合基質膜用于1.5%（質量分數）的丁醇溶液中丁醇與水的分離，分離因子達到53。然而，疏水配體（如含氟配體）的合成過程通常比較復雜，并且不同側鏈基團可能對金屬-配體配位反應產生負面影響，從而導致無法成功合成MOFs 晶體，因此目前普遍采用MOFs 合成后改性的方法提高其表面疏水性，改性方法主要包括共價接枝及配體置換[27，46]。ZIF-90 中配體上的醛基具有較高的反應活性，可作為接枝位點。Liu 等[29] 利用醛基與氨基的共價反應在ZIF-90 表面接枝五氟芐胺實現了超疏水改性（ 圖3（ b） ） ， 接觸角從94o 顯著提高至152o。Xu 等[47] 在ZIF-90表面接枝十二烷胺，利用疏水的烷烴長鏈實現了與PDMS 基質間良好的界面相容性及更均勻的顆粒分布，與未改性ZIF-90 填充的混合基質膜相比，疏水改性后制備的混合基質膜用于乙醇/水分離，分離因子從11 提升至15。對于不包含反應活性基團的MOFs，需通過配體置換（溶劑輔助或蒸汽輔助）的方式在MOFs 骨架中引入帶有疏水基團的配體。例如，可利用苯并咪唑、甲基苯并咪唑等疏水配體部分置換ZIF-71 表面的二氯咪唑或ZIF-8 表面的甲基咪唑[27]。

除上述方法外， 在填料表面涂覆聚多巴胺（PDA）是一種簡單通用的改性手段，其不受填料形貌及表面結構的限制，適用于不同類型的納米填料。盡管PDA 具有一定親水性，但其具有豐富的用于二次修飾的反應位點，可與硅氧烷、含氨基/巰基的分子等形成共價連接，從而在填料表面接枝疏水基團（圖3（c））[48]。PDMS 膜的水接觸角通常為100°～110°，強疏水性填料的引入可提升PDMS 膜的整體疏水性，從而有利于原料液中疏水溶劑分子在膜表面的優先吸附。但受到填料負載量及膜表面填料裸露面積的影響，PDMS 膜表面疏水性提升幅度一般較小。例如，ZIF-8 經多巴胺涂覆-硅烷偶聯劑接枝兩步改性后水接觸角高達152o，達到超疏水的范圍，但將其引入PDMS 基質中，水接觸角僅從108o 增加至111o [48]。

4.3 界面作用力

在填料表面引入疏水基團如烷烴鏈、含氟基團等，可通過提高填料與PDMS 的親和性及與PDMS鏈形成物理纏繞改善界面形態，增強界面結合強度，但兩者之間作用力仍屬于弱作用力。與之相比，在填料和PDMS 間形成共價連接，可以更有效地形成兩相間的載荷轉移，從而抑制高分子溶脹現象，提高膜穩定性[4]。

實現界面共價連接需從PDMS 封端基團及填料表面基團兩方面考慮進行設計。羥基封端的PDMS可與硅烷偶聯劑中的烷氧基發生反應。研究人員利用ZIF-90 配體中醛基與硅烷偶聯劑中氨基間的席夫堿反應[49]，或利用UiO-66-NH2 及ZIF-8-NH2 中氨基與硅烷偶聯劑中環氧基間的反應[50-51]，在不同MOFs填料表面引入大量乙氧基（圖4）。將乙氧基修飾的MOFs 加入到PDMS 中后，乙氧基參與PDMS 的交聯固化反應，形成PDMS-填料共價交聯結構。和純PDMS 膜相比，所制備的PDMS/ZIF-90 混合基質膜用于乙醇/水分離的分離因子和滲透通量分別提高了91% 和67%。對不具有反應性基團的MOFs 填料，可先通過配體置換等方式引入反應性基團（如醛基、氨基等）[50]。氨基封端的PDMS 具有更豐富的反應途徑，可與醛基、環氧基、酰氯等多種基團在較溫和條件下發生反應[52]。碳碳雙鍵或硅氫鍵封端的PDMS 可與修飾有碳碳雙鍵的填料發生加成反應。Zhou 等[53] 和Si 等[54] 分別通過含乙烯基及甲基丙烯酸酯基團的硅烷偶聯劑在silicalite-1 分子篩表面成功引入豐富的碳碳雙鍵。在紫外光誘導下，PDMS 鏈上及分子篩表面的碳碳雙鍵發生自由基反應，形成界面共價作用，避免了界面缺陷的形成，且超快的PDMS 交聯過程可迅速固化高分子鏈，進一步抑制納米填料的團聚現象[54]。

4.4 填料負載量

由于填料內分子擴散阻力通常低于高分子基質，根據混合基質膜Maxwell 模型，填料的負載量增加可獲得持續提升的滲透通量[55]，且當填料負載量增加至填料之間可形成貫通孔道時，膜通量會急劇增加[56]。然而，這一結果產生的前提是混合基質膜中填料均勻分散，且高分子基質與填料間具有理想的界面形態。實際情況中，高填料負載量下容易發生填料團聚，在填料顆粒間形成缺陷，從而導致膜選擇性下降。因此，研究者提出了多種策略來提高填料的最佳負載量，以最大程度地發揮填料的作用，提升PDMS 膜的分離性能。提高填料負載量最主要的方法為填料表面改性，通過改善填料的分散性及其與PDMS 基質的相容性，使混合基質在較高填料負載量下仍可保持良好的界面形態。本課題組[34] 采用烷烴鏈接枝改性及聚合物分批加入策略優化分子篩表面特性后，在分子篩負載量高達40% 時分離因子仍保持上升趨勢。此外，相比于傳統的物理共混法，原位合成法及分步涂覆法通常可獲得更高的填料負載量。在原位合成法中，金屬鹽可完全溶解在聚合物溶液中，從而形成良好分散，避免顆粒團聚[37]。Fan等[57] 提出將PDMS/ZIF-8 分散液及交聯劑/催化劑溶液在加壓霧化情況下同步噴涂于支撐體表面，獲得填料分散均勻且高負載量的PDMS/ZIF-8 混合基質膜。常規物理共混法中ZIF-8 負載量達到10%～20%時即出現嚴重團聚，而通過同步噴涂法制備的混合基質膜在ZIF-8 負載量為60% 時分離因子仍未出現顯著降低。

4.5 填料顆粒尺寸

隨著新型納米材料的開發，混合基質膜中的填料種類更加豐富，填料尺寸逐漸從微米級減小至亞微米級甚至納米級。一方面，小尺寸顆粒具有更大的表面積，可以引入更多的表面功能基團以強化目標滲透分子的優先溶解，同時產生更強的有機-無機界面作用，對高分子鏈排布及自由體積特性產生更大的影響；另一方面，為了獲得更高的滲透通量，目前所制備的復合膜的分離層厚度逐漸減薄，因此要求填料具有更小的尺寸以避免缺陷的產生。但填料尺寸并非越小越好，小尺寸填料具有更高的表面能，傾向于自身聚集，因此實現填料均勻分散、避免填料團聚的難度更大；同時，相比于大尺寸填料，小尺寸填料所制備的混合基質膜內分子傳質路徑更加曲折，從而具有更高的擴散阻力。因此，填料顆粒尺寸對混合基質膜性能的影響目前尚未有統一定論，最佳顆粒尺寸與顆粒表面特性、界面作用力等因素密切相關。

填料顆粒尺寸可通過合成過程中原料配比、濃度、溶劑類型、反應時間、反應溫度等在納米級至微米級范圍內進行調控。Yin 等[58] 通過調控合成溫度制備了尺寸分別為150 nm、500 nm、1 μm 的ZIF-71 顆粒，其中150 nm 的ZIF-71 顆粒團聚現象嚴重，而1 μm 的ZIF-71 顆粒提供了長程有序的通道結構，從而實現了更優異的醇/水分離性能。Wang 等[59] 合成了尺寸分別為100 nm 和1 μm 的MCM-48 介孔硅，發現納米級MCM-48 填充的混合基質膜相比于純PDMS 膜具有更高的有機蒸氣/N2 選擇性（選擇性增大102%） ，而微米級MCM-48/PDMS 混合基質膜的選擇性反而降低（選擇性減小42%），推斷其原因為納米級MCM-48 具有更優異的界面相容性，且界面沒有選擇性缺陷。

4.6 填料孔道結構

從溶解-擴散的角度分析，填料表面特性顯著影響滲透分子的選擇性溶解行為，而填料的孔道結構決定分子擴散過程。為了進一步降低填料內部擴散阻力，Vankelecom 團隊[60] 在介孔硅（MSS）表面生長ZIF 晶體合成了核殼結構填料，利用填料表面疏水性ZIF 中的微孔實現選擇性吸附與擴散，同時利用填料內部MSS 中的介孔提供快速擴散通道，獲得了比單一組成填料更優異的乙醇/水分離性能。此外，Vankelecom 團隊[61] 合成了空心silicalite 分子篩顆粒，相比于傳統分子篩填料，使用空心silicalite 分子篩所制備的PDMS 混合基質膜在乙醇/水選擇性幾乎不變的情況下， 滲透通量提高了35% 左右。Mao等[62] 在埃洛石納米管（HNTs）外壁面生長ZIF-8 層，合成了ZIF-8 封端的HNTs 納米管（ZIF-8@HNTs，即ZHNTs）。一方面，疏水性ZIF-8 對納米管內部管腔（直徑約為25 nm）的“封端”，使納米管在提供高連續、低分子擴散阻力滲透通道的基礎上，保證了對丁醇分子的選擇性；另一方面，納米管外生長的ZIF-8 晶體層提供了沿納米管的連續分子傳遞通道，且改善了納米管與PDMS 的界面相容性（圖5）。所制備的混合基質膜的滲透通量為純PDMS 膜的2.4 倍，正丁醇/水的分離因子提升60%。類似地，Vankelecom團隊[63] 在聚吡咯（PPy）納米管外壁生長ZIF-8 晶體作為填料，混合基質膜的正丁醇滲透性和選擇性分別提高294%和109%。相對于單一填料，復合填料可利用不同填料的結構優勢，實現填料表面特性與孔道結構的同時優化，進而強化滲透分子的溶解與擴散過程，獲得更優異的分離性能。

5 結論與展望

以三維多孔材料作為填料制備混合基質膜是提升PDMS 膜材料性能的有效手段。與高分子膜相比，混合基質膜的影響因素較為復雜，涉及多相（膜主體相、填料分散相）、多級結構（高分子自由體積、填料孔道、界面通道）及多重作用力（高分子/填料作用力、高分子/滲透分子作用力、填料/滲透分子作用力），因此混合基質膜及其填料的設計需綜合考慮上述因素。此外，有機溶劑分離過程的反選擇特性及PDMS 交聯與成膜過程的復雜性也增加了混合基質膜設計制備的難度。高性能混合基質膜材料的關鍵在于適宜的填料孔道結構，以提供目標滲透分子特異性傳質路徑，可結合不同填料的特點設計制備復合填料，實現通道物理結構及通道壁面化學特性的優化與匹配。同時，從填料表面特性、界面作用力、制膜方法等多方面入手，實現高負載量下的填料均勻分散及良好界面形態，以最大化多孔填料對目標滲透分子傳質過程的增強效果。此外，填料結構需在有機溶劑環境中長時間保持穩定，避免孔道堵塞與塌陷。目前PDMS 基混合基質膜材料在分離性能上已顯示出良好的應用前景，基本滿足工業分離過程的需求，但如何在放大制備過程中保證納米填料的分散性及良好的有機-無機界面形態是實現其規模化制備面臨的關鍵挑戰，亟需探索混合基質膜的放大規律，獲得結構可控、性能可預期的PDMS 基混合基質膜規模化制備工藝。具體來說，一方面需嚴格控制PDMS 鑄膜液的黏度即PDMS 交聯反應的發展進程，同時要對涂膜后的固化進程進行控制與優化，以避免溶劑揮發過程中的顆粒團聚、沉降及孔滲等現象。

針對上述挑戰，由南京工業大學牽頭，聯合浙江工業大學、新疆大學、寧波大學、江蘇久膜高科技股份有限公司等國內10 家高校及企業，共同承擔了國家重點研發計劃項目“混合基質型滲透汽化膜材料制備技術”，以期突破混合基質型滲透汽化膜材料開發的關鍵問題及其制備與應用的關鍵技術瓶頸，開發工業規格的混合基質型滲透汽化膜材料、膜組件及應用示范裝置，推動有機溶劑分離回收過程的低能耗、低排放及廢物資源化利用，推動我國膜產業的技術升級，促進相關行業的綠色高質量發展。

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（責任編輯：劉亞萍）