化學反應機理的考查

電化學是高考化學試題中必考的知識點，化學反應機理從微觀探析角度考查物質間反應的實質，將電化學原理與化學反應機理結合起來設計問題，能更好地考查學生宏觀辨識與微觀探析的化學核心素養．

１ 對原電池與化學反應機理的考查

該類試題先將原電池電極附近化學反應的微觀過程展示出來，然后根據反應機理圖提供的信息，設計諸如電極類型的判斷，電極反應方程式的書寫或正誤判斷，電極產物成分、質量的確定，電極附近電解液pH 的變化，電路中轉移電子的數目等一系列問題．

例１ 與NH４Cl化學性質類似的鹽酸羥胺（NH３OHCl）是一種常見的還原劑和顯像劑．工業上可利用電化學原理制取，其主要制備原理如圖１所示．其中含Fe的催化電極反應機理如圖２所示．圖３是用圖１所示電池電解處理含有Cl－ 、NO－ ３ 的酸性廢水的裝置．下列說法錯誤的是（ ）．

A．圖１電池工作時，Pt電極是負極

B．圖２中，若A 為H＋ ，則B為NH３OH＋

C．電池工作時，每消耗３.３６L H２ （標準狀況下），左室溶液質量增加３g

D．電極b接電源負極，處理１molNO－ ３ ，廢水中放電的Cl－ 為２.５mol

解析 由圖１裝置無外接電源可確定該裝置是原電池．在含Fe的催化電極上，氮元素的化合價由NO 中的＋２價轉化為鹽酸羥胺（NH３OHCl）中的－１價，即NO 發生得電子的還原反應，故含鐵電極為正極，Pt電極是負極，選項A 說法正確．由使用原電池的目的是制備鹽酸羥胺可知，圖２中生成B物質的變化可表示為FeNH２OH＋A →B＋Fe，結合質量守恒及鹽酸羥胺與NH４Cl性質相似可確定A 為H＋ ，B為NH３OH＋ ，選項B說法正確．Pt電極上H２ 失去電子發生氧化反應：H２ －２e－ ＝２H＋ ，消耗３.３６L H２（標準狀況下為０.１５mol）共轉移０.３mol電子，則必有０.３molH＋ 由右室流向左室，同時由NO 變成鹽酸羥胺，由關系式NO～NH３OHCl～３e－ 可知，參加反應的NO 為０.１mol，故左室增加的質量為０.１molNO 和０.３molH＋ 質量之和，其質量為３.３g，選項C說法錯誤．由圖３中信息可知，NO－ ３ 在b電極上轉化為NH４＋ 時發生的是得電子的還原反應，故b電極為陰極，陰極是與電源負極相連的電極，NO－ ３ 最終變成了N２，根據化合價的變化可推出處理１molNO－ ３ 共轉移５ mol電子，而１ molCl－ 轉化為HClO 轉移２mol電子，因此當電路轉移５mol電子時，２.５ molCl－ 參加反應，選項D說法正確．答案為C．

點評 解答涉及循環轉化機理圖的試題時，首先要明確最終的生成物（箭頭指向且在“圈外”的物質）和反應物（圖２中B 是生成物，A、NO 是反應物）;反應物中組成元素的化合價的升降情況（圖２中NO →NH３OHCl時氮元素化合價降低）;再根據化合價的升降情況及原電池工作時電極發生的反應，確定相應的電極種類，最后對各選項或問題進行具體分析．

２ 對電解池與化學反應機理的考查

例２ 以非晶態Ni（Ⅲ）基硫化物為催化劑，能有效催化OER（析氧反應）和UOR（尿素氧化反應），從而降低電解水制氫過程中的能耗，其工作原理和反應機理如圖４所示．

下列說法正確的是（ ）．

A．UOR的電化學反應總過程為CO（NH２）２－６e－ ＋６OH－ ＝CO２↑＋N２↑＋５H２O

B．電解過程中，電極A 附近溶液的pH 不變

C．OER分４步進行，其中沒有非極性鍵的形成或斷裂

D．若將光伏電池換成鉛蓄電池，電極A 應連接鉛蓄電池的PbO２ 電極

解析 該裝置是電解池，尿素在電極B放電轉化為CO２、N２，氮元素由－３價升高至０價，發生的是失電子的氧化反應，選項A 正確．電極A 為陰極，電極反應式為２H２O＋２e－ ＝２OH－ ＋H２↑，故電極A附近溶液的pH 增大，選項B錯誤．觀察OER 流程圖知，過程Ⅱ中有O—O 非極性鍵的形成，選項C錯誤．鉛蓄電池的負極材料是Pb，電解池的陰極應與電源的負極相連接，選項D錯誤．答案為A．

點評 該題的突破口是電極B上相關物質的元素變化，氮元素化合價升高，從而確定電極B是陽極;其次是題干中“電解水制氫”，確定A 電極上有H２ 生成，進一步確定電極A 附近溶液的pH 是否會發生變化;此外還需要熟記鉛蓄電池電極材料是Pb而不是PbO２．

３ 電化學原理與反應機理在實際生產中的應用

例３ 含碳化合物的合成與轉化具有重要的研究價值和現實意義．我國科學家報道了機理如圖５所示的電化學過程．

（１）Ni電極反應式為________．

（２）理論上，每有１molCO２ 與O２－ 結合，電路中轉移電子數為________（N A 為阿伏加德羅常數的值），總反應方程式為________．

解析 （１）CO２３－ 在Ni電極放電轉化為C與O２－ ，發生的是得電子的還原反應，電極反應式為CO２３－＋４e－＝C＋３O２－．（２）由圖中信息知，１molCO２ 與１molO２－ 結合可生成１molCO２３－，由（１）的分析知，每消耗１molCO２３－ 就會有４mol電子轉移，故每生成１molCO２３－ 也會有４mol電子轉移．CH４、O２－ 在NiＧYSZ 電極轉化為CO２，電極反應式為CH４＋２O２－ －４e－ ＝CO２＋２H２，生成的CO２ 與 O２－ 結合生成CO２３－，故理論上，生成１molCO２ 轉移電子數為４N A．由流程圖知，初始反應物為CH４，最終產物為H２、C，故總反應為CH４＝電解＝C＋２H２．

總之，解答電化學中化學反應機理類試題時要明確電化學的目的，通過分析反應機理，判斷物質的變化，進而判斷原電池的正負極或電解池的陰陽極，通過反應機理示意圖中物質的變化情況，結合不同電化學裝置的工作原理，進一步分析具體的問題．

（完）