高親水性殼聚糖納米纖維膜的制備及性能

摘 要：為滿足醫用創傷敷料對高親水性和抑菌性的要求，以殼聚糖（CS）、聚乙烯醇（PVA）、甘油（GL）為原料，通過靜電紡絲技術制備了PVA/CS/GL納米纖維膜。對納米纖維膜的形貌和結構進行表征，分析其熱穩定性、親水性、溶脹度和力學性能，并探究其抗菌性能。結果表明：當甘油質量分數為3%時，PVA/CS/GL納米纖維膜綜合性能最佳，具有較好的網狀結構和均勻的纖維直徑，其中甘油的添加改善了殼聚糖基納米纖維膜親水性差、力學強度低等不足。當加入質量分數為3%的甘油后，納米纖維膜的接觸角從53.3°降低至25.3°，在PBS緩沖液中的平衡溶脹率從239.5%提高到332.1%，拉伸強度和斷裂伸長率分別從2.68 MPa、8.2%提升到5.83 MPa、17.9%。抗菌實驗表明，PVA/CS/GL納米纖維膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為94.39%、89.65%，表現出良好的抑菌效果。因此，該 PVA/CS/GL納米纖維膜在醫用創傷敷料方面具有潛在應用價值。

關鍵詞：殼聚糖；聚乙烯醇；甘油；納米纖維膜；親水性；溶脹性

中圖分類號：TQ340.64中圖分類號

文獻標志碼：A文獻標志碼

文章編號：1009-265X（2024）10-0011-09

醫用敷料是一種常見的醫療用品，在醫療領域扮演著重要角色［1］。醫用敷料在創傷和手術傷口的處理、愈合以及感染控制方面有著廣泛的應用。研究發現，傷口在濕潤的環境中可以更好更快地愈合［2］，因此，理想的醫用敷料應保持創面適當的濕潤，吸收創面的滲出液。醫用敷料作為微生物的屏障，還需要有良好的力學性能和柔韌性以適應各種創面形狀，且具有較好抗菌性能，以加速傷口愈合過程。

靜電紡絲是一種利用高壓靜電場制備超細纖維的技術，因其制備的納米纖維膜具有高度類人體天然細胞外基質的結構而備受關注［3］。靜電紡絲通常以天然或合成聚合物材料為原料，這些材料大多數具有良好的生物相容性，能夠與人體組織相容，并減少對患者的過敏反應。通過對膜表面進行修飾、調節靜電紡的材料或負載藥物，可以制備特定功能的敷料來適應更多的應用場景，從而為醫務人員及患者提供便捷。因此，對納米纖維膜醫用敷料的進一步研究和應用具有重要的臨床意義和前景［4］。

殼聚糖（Chitosan，CS）作為一種多功能的生物材料，兼具無毒、可生物降解、良好的生物相容性等特點。此外，以CS為基體的材料還具有免疫刺激和抗菌等作用，常被應用于傷口愈合、止血、組織工程和醫用紡織品等領域［5］。然而CS的電紡性較差且力學性能較低［6］，往往需要通過交聯或與其他聚合物進行混紡。聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，PVA）是一種水溶性聚合物，因其良好的生物相容性和可生物降解性而在生物醫學領域廣泛應用，尤其是在組織工程和傷口敷料方面。PVA還具有優異的成膜性和成纖性，因此，其在靜電紡絲領域得到廣泛應用［7］。甘油（Glycerol，GL）是由甘油三酯水解產生，通常是透明、無色、無味、黏稠、吸濕的液體，其常作為食品工業（增塑劑、穩定劑和乳化劑）和化妝品配方中的濕潤劑。

傳統殼聚糖創面敷料吸濕溶脹性較差，無法為創面提供濕潤的微環境，使創面難以愈合。為解決這一問題，本文在殼聚糖、聚乙烯醇中加入對人體和環境無傷害無污染易降解的甘油，通過靜電紡絲技術擬制備PVA/CS/GL納米纖維膜，對其形貌和結構進行表征，分析納米纖維膜的熱穩定性、親水性、溶脹度和力學性能，并探究其抗菌性能。

1 實驗

1.1 實驗材料

聚乙烯醇（PVA，1799型，醇解度99%，上海麥克林生物化學有限公司），殼聚糖（CS，脫乙酰度90%，MW=200000，上海麥克林生物化學有限公司），甘油（AR，99%，上海麥克林生物化學有限公司），乙酸（醋酸，AR，99.5%，上海麥克林生物化學有限公司），去離子水（實驗室自制）。

1.2 納米纖維膜的制備

1.2.1 紡絲液的制備

取一定量的PVA顆粒并將其溶解于去離子水中，利用磁力攪拌器在80 ℃條件下持續攪拌至PVA完全溶解，制備質量分數為10%的PVA溶液。再取一定量的CS粉末溶解于體積濃度為2%的乙酸溶液中，磁力攪拌器80 ℃下攪拌至完全溶解，制備質量分數為3%的CS溶液。將制得的PVA、CS溶液按體積比6∶4的比例進行混合，在常溫下攪拌至完全混合。在制得的CS/PVA紡絲液中加入不同質量分數的GL，于120℃油浴攪拌至均勻混合，得到含GL質量分數分別為1%、3%、5%的混合紡絲液。

1.2.2 紡絲膜的制備

將制備的紡絲溶液裝入體積為10 mL、針頭內徑為0.4 mm的注射器中，固定在靜電紡絲機的注射泵上，連接針頭與高壓電源，設置接收距離為15 cm、紡絲電壓為18 kV、推液速度為1.0 mL/h、滾筒轉速為300 r/min，連續紡絲10 h。實驗在溫度（25±2） ℃，相對濕度（50±5）%的條件下進行。

1.3 納米纖維膜的性能表征及測試

采用GeminiSEM500型掃描電子顯微鏡（SEM）對制備的納米纖維膜的微觀形貌進行表征分析，使用ImageJ軟件隨機選取100根納米纖維測試纖維的直徑分布并計算平均直徑。

采用VERTEX70v型紅外光譜儀對CS、PVA以及制得的納米纖維膜進行測試分析，掃描范圍設置為600～4000 cm-1。

采用A8Advance型X射線衍射儀對納米纖維膜結晶度進行測試分析，設置工作電壓為40 kV，電流30 mA，2θ的測試范圍為5°～50°。

采用TGA550型熱重分析儀來測定并連續記錄納米纖維膜質量隨溫度的變化。設置溫度范圍是20～600 ℃，測試氣體為氮氣，升溫速率為10 ℃/min。

向pH值為7.4的磷酸鹽緩沖溶液（PBS）中加入吐溫80，其中吐溫80質量分數占1%，常溫下攪勻作為人體模擬液。取一定膜樣品于干燥箱中以60 ℃烘干，將其置人體模擬液中，37 ℃下靜置一段時間，取出樣品并擦拭其表面溶液，分別稱量溶脹前后的質量，以式（1）計算其溶脹比，測量靜置不同時間的納米纖維膜的溶脹率：

S/%=（W2-W1）/W1×100（1）

式中：S為溶脹率，%；W1為干重，g；W2為濕重，g。

采用接觸角表面能測量儀，通過靜滴法對膜樣品的接觸角進行測定。利用高速數碼相機捕獲測試界面并記錄接觸角大小以研究膜的親水性。

使用萬能材料試驗機測試納米纖維膜的拉伸力學性能。將加入GL制得前后的納米纖維膜裁剪成5 mm×50 mm規格，并隨機取5個點測量其厚度取平均值，再進行拉伸力學測試。

根據《紡織品 抗菌性能的評價 第3部分：振蕩法》（GB/T 20944.3—2008）對PVA、PVA/CS、PVA/CS/GL納米纖維膜進行抗菌測試，該測試中所使用的菌種為革蘭氏陽性菌-金黃色葡萄球菌菌株和革蘭氏陰性菌-大腸桿菌菌株，所使用的培養基為瓊脂培養基，用接種環從含有金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的平板上挑取單菌至肉湯培養液中，并在（37±2） ℃以及180 r/min條件下震蕩20 h。使用生理鹽水將培養后的菌液稀釋到1×105～2×105 CFU/mL，稱取0.75 g待測試樣品，將其放置于配好的含有5 mL菌液的生理鹽水中振蕩培養20～24 h，進行稀釋涂板，再培養24 h后可在菌落計數儀上統計菌落數。抗菌實驗中所使用的樣品、瓊脂營養液、生理鹽水和玻璃器皿均在121 ℃條件下滅菌25 min。根據式（2）計算抑菌率：

Y/%=（Wt-Qt）/Wt×100（2）

式中：Y為試樣抗菌率，%；Wt為對照樣活菌濃度平均值，CFU/mL；Qt為原樣或抗菌樣活菌濃度平均值，CFU/mL。

2 結果與討論

2.1 納米纖維膜表面形貌測試（SEM）

圖1為PVA/CS納米纖維膜以及加入不同質量分數GL后的納米纖維膜的SEM圖。通過將CS與粘度較大易紡絲的PVA混紡，可以使紡絲過程更加穩定，防止溶液在紡絲過程中過快流動或滴落，有助于形成纖維。圖1（a）為PVA/CS納米纖維膜的纖維形貌圖，可以看出圖中纖維連續且分布較均勻，纖維之間沒有珠串，纖維形貌較好。圖1（b）—（d）為加入不同質量分數GL的納米纖維膜的SEM圖像以及纖維直徑分布圖，從圖中可以看出質量分數為1%GL的納米纖維膜中出現串珠狀結構，質量分數為5%GL的納米纖維膜纖維斷裂且粘連較嚴重，質量分數為3%GL的納米纖維膜纖維形貌較好且尺寸分布較為均勻。這可能是因為GL在水介質中會破壞PVA聚合物鏈，使纖維在靜電紡絲過程中取向困難從而導致纖維直徑增加，繼續增加GL則會增加紡絲液的粘度從而使紡絲過程不穩定，纖維直徑降低。過量的GL會導致紡絲液黏度過高而堵住針頭，使紡絲變得困難，最終導致纖維直徑分布較差［8］。

2.2 紅外光譜分析（FTIR）

通過對紅外光譜數據分析，能夠識別材料中的特定官能團，通過對反應前后材料的特征峰位置、強度變化以及新特征峰的出現進行分析，可以判斷化學反應是否發生。圖2為PVA、CS、PVA/CS納米纖維膜以及加入不同質量分數GL后的納米纖維膜的紅外光譜圖。在CS的譜圖中，1593 cm-1處的吸收峰是N—H的變形振動所引起，1360 cm-1處的吸收峰歸屬于O—H的彎曲振動，3000～3600 cm-1處屬于N—H與O—H的伸縮振動發生重疊［9］。在3000～3600 cm-1附近的吸收峰是由O—H和N—H的伸縮振動所引起的，隨著PVA和CS混合而變寬并向低波數移動，表明共混溶液中CS、PVA分子間形成了較強的氫鍵［10］。在PVA/CS/GL的光譜圖中，3296 cm-1處的吸收峰屬于O—H和N—H的伸縮振動，1039 cm-1處是屬于C—O的伸縮振動吸收峰，隨著GL的加入峰強發生變化，且無新的吸收峰出現。由此可以得出加入的GL與CS通過氫鍵作用形成均一的復合納米纖維膜。

2.3 X射線衍射光譜分析（XRD）

通過XRD的表征來分析各物質的結晶度變化，圖3是PVA、CS、PVA/CS納米纖維膜以及加入不同質量分數GL的復合納米纖維膜的XRD圖譜。從PVA圖譜中，可以明顯地看到2θ在19.4°處存在特征衍射峰。在2θ在12.1°、20.3°和26.7°處可以觀察到CS的特征衍射峰，這些衍射峰與CS線型分子結晶區有關。在PVA/CS納米纖維膜圖譜中，可以看到2θ在19.4°的衍射峰，這是因為PVA與CS進行混紡后，衍射峰強度變低；2θ在12.1°處沒有出現明顯的衍射峰，這證明了PVA和CS并非是簡單的機械混合模式，而是PVA與CS混合之后形成了氫鍵［11］，這種混合作用在一定程度上降低了CS的結晶度，從而有助于改善紡絲過程的進行。從2θ在19.4°處的吸收峰可以看出隨著GL含量增加，PVA/CS/GL納米纖維膜的衍射峰逐漸減弱，表明加入GL能與CS形成氫鍵，破壞CS的晶體結構導致其結晶度降低，這與FTIR分析結果一致。

2.4 熱重分析（TG）

圖4為PVA、CS以及加入不同質量分數GL前后的PVA/CS納米纖維膜的TGA圖譜。從圖4中可以看出，納米纖維膜均有3個失重階段：50～200 ℃為第一階段，PVA/CS納米纖維膜失重率為5.48%，PVA/CS/GL納米纖維膜失重率分別為9.31%、12.62%、13.12%，這階段主要是膜中結合水和溶劑的蒸發。第二階段為200～350 ℃，在此階段PVA/CS納米纖維膜失重率為59.69%，加入GL后的納米纖維膜的失重率分別為44.64%、34.56%、34.49%。此階段主要是由膜中CS的分解所致［12］。第三階段為350～450 ℃，該階段中PVA的分解占主導地位。由于其分子結構中含醋酸基團，在高溫下迅速裂解產生醋酸、乙醛、丁烯醇和水，其質量迅速降低［13］，PVA/CS和加入GL后的納米纖維膜失重率分別為31.17%、26.51%、24.65%、25.31%。從圖4中可以看出，加入不同質量分數GL混紡后的納米纖維膜的熱分解溫度較低，熱穩定性較差，這可能是由于GL自身在高溫下可能會分解或揮發，以及GL與CS分子鏈上的極性官能團間是通過氫鍵作用結合，在高溫下氫鍵斷裂，納米纖維膜一定程度發生分解［14］，致使致膜的失重和熱穩定性下降。

2.5 溶脹性能分析

傷口敷料需要較好的溶脹性能，即高溶脹率，以吸收傷口周圍的滲出液，從而保持傷口清潔和濕潤，促進愈合。對于需要釋放藥物或化學物質的醫用領域，高溶脹率的納米纖維膜還可以在體內釋放藥物，用于緩慢釋放和控制藥物輸送。表1顯示的是PVA/CS納米纖維膜以及加入不同質量分數GL納米纖維膜放置在PBS和吐溫模擬的人體液中的溶脹率。從表1中和圖5中可以看出放置2 h后基本達到平衡，此時PVA/CS納米纖維膜溶脹率為239.5%，加入GL后分別為276.4%、332.1%、350.3%。從圖5中可以看出，加入質量分數為1%和3%GL后納米纖維膜的溶脹率有顯著增強，這是因為GL本身對水有較強的吸收性，與CS混合后，會進入到CS分子中占據一定的空間，并通過溶脹作用增加相鄰CS分子鏈間的距離，暴露出更多的氨基和羥基，水合能力大幅提高［15］。而GL質量分數增加至5%時溶脹率增幅變小，這是因為納米纖維膜吸水不僅與材料本身結合水分子的能力有關，還與水分子對材料的溶脹性能有關，質量分數過大時可能會對納米纖維的結構進行破壞，限制了其對水分子的裝載，從而導致提升效果不明顯。

2.6 接觸角分析

通過接觸角的大小來判斷材料表面的親水性的強弱。圖6顯示了加入GL前后膜的接觸角變化情況。從圖6中可以看出，PVA/CS納米纖維膜的接觸角為53.3°，加入不同質量分數GL后，納米纖維膜的接觸角均發生降低，接觸角分別為36.9°、25.3°、23.6°，親水性得到顯著提高，有利于其作為醫用敷料吸液過程的進行。此外，加入質量分數為1%和3%GL的納米纖維膜的親水性提高明顯，而質量kgRfWlJh9c6WEdaKqExamlvVUYJnvlgWHHCJbLm4LlE=分數為5%GL的納米纖維膜的親水性提高幅度較低，這與溶脹結果相吻合。通過加入GL而引入大量羥基，釋放出CS鏈內與鏈間的自由羥基，極大程度地提高了對水分子的吸收，GL質量分數過大時限制了納米纖維膜對水分子的容納［16］，從而導致提升幅度下降。

2.7 力學性能分析

傷口敷料不僅需要較高的親水性能，還需要一定的強力和柔韌性以適應不同部位和不同形狀的傷口。表2為PVA/CS、PVA/CS/GL納米纖維膜的拉伸強度和斷裂伸長率，圖7為不同納米纖維膜拉伸曲線。從表2的結果可以看出，通過測試得出PVA/CS的拉伸強度為2.68 MPa，伸長率為8.2%，含不同質量分數GL的納米纖維膜拉伸強度分別為4.11、5.83、1.57 MPa，伸長率分別為16.6%、17.9%、11.4%。由此可見，加入質量分數為1%、3%GL使得納米纖維膜的力學性能有較明顯的提高。這是因為GL不僅可與CS中的羥基、氨基形成氫鍵，減弱CS分子之間的相互作用，還可以在PVA聚合物鏈之間插入，降低鏈間作用力，增加鏈的可移動性，使膜的剛性下降，改善膜的機械性能［17］。但過量的GL會對分子鏈間造成強的破壞作用，導致膜的結構受損，進而使其機械性能下降。

2.8 抗菌性能分析

以未放入樣品即直接培養稀釋菌液為對照組，通過統計菌落數來觀察納米纖維膜對大腸桿菌與金黃色葡萄球菌的抑菌情況。圖8為純PVA以及加入CS和GL的納米纖維膜對兩種菌的抑菌情況。從圖8中可以看出，純PVA納米纖維膜兩種菌的抑菌效果與對照組基本一致，即無抑菌效果。加入CS混紡后的納米纖維膜對于兩種菌均產生良好的抑菌效果。通過計算可得出PVA/CS納米纖維膜對大腸桿菌的抑菌率為94.39%，對金黃色葡萄球菌的抗菌率為89.65%，且加入GL對抗菌性能無明顯影響。這主要是因為CS帶正電的性質，使其能夠與帶負電的蛋白質、脂多糖和磷壁酸等相互作用，形成絮凝物。這種絮凝作用可以破壞細胞膜的滲透屏障，影響細菌細胞完整性，進而表現出抑菌特性。此外，CS也可能通過靜電作用吸附帶負電的細菌， 干擾其細胞壁的合成，最終導致細胞壁溶解和細菌死亡，進而表現出抗菌作用。

3 結論

本文以CS、PVA、GL為原料，通過靜電紡絲技術制備了PVA/CS/GL納米纖維膜，并進一步對纖維膜進行結構表征與性能測試，結果表明PVA/CS/GL納米纖維膜在作為醫用敷料方面具有良好的應用價值。主要結論如下：

a） 通過FTIR、XRD和TG結果證實了GL在復合納米纖維膜中成功混紡。

b） 制得的PVA/CS/GL納米纖維膜具有優異的親水性能、溶脹性能和良好的力學性能。在GL質量分數為3%時綜合性能較佳，此時接觸角為25.3°，平衡溶脹率可達332.1%，拉伸強度和伸長率可達5.83 MPa和17.9%。

c） 制得的納米纖維膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均表現出良好的抗菌效果，抑菌率分別可達94.39%、89.65%，且加入GL后不影響其抗菌性能。

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Preparation and performance of highly hydrophilic chitosan nanofiber membranes

GE Yafeng WANG Yan XU Chuqi JIRI Militky

DANA Kremenakova ZHU Guocheng

（1a. College of Textile Science and Engineering （International Institute of Silk）; 1b. Zhejiang-

Czech Joint Laboratory of Advanced Fiber Materials， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China;

2.Faculty of Textile Engineering， Technical University of Liberec， Liberec 46117， Czech Republic;

3.Zhejiang Provincial Innovation Center of Advanced Textile Technology（Jianhu Laboratory）， Shaoxing 312000， China）

Abstract：

Medical dressings are a common medical device， playing a significant role in the medical realm. It has a wide range of applications in the treatment， healing， and infection control of trauma and surgical wounds. Research has found that wounds can heal better and faster in a moist environment. Hence， an ideal medical dressing should maintain optimal moisture levels at the wound site and effectively absorb exudates. Serving as a barrier against microorganisms， medical dressings must possess robust mechanical properties， flexibility to conform to diverse wound shapes， and effective antibacterial qualities to expedite the healing process.

Electrospinning， a technique that utilizes a high-voltage electrostatic field to produce ultrafine fibers， has attracted much attention due to the highly similar structure of the nanofiber membrane to the natural extracellular matrix of the human body. Electrospinning usually uses natural or synthetic polymer materials as raw materials， most of which have good biocompatibility， can be compatible with human tissues， and reduce allergic reactions to patients. By modifying the membrane's surface， adjusting the electrospun material， or incorporatinCJf6kV+GRjKNZG4PU3rGYA==g drugs， we can create specialized functional dressings tailored to diverse application scenarios， thus offering convenience to both medical professionals and patients Consequently， further investigation and utilization of nanofiber membrane medical dressings hold substantial clinical importance and promise for the future Chitosan （CS）， a multifunctional biomaterial， is renowned for its non-toxicity， biodegradability， and excellent biocompatibility. In addition， materials based on CS also have immune stimulation and antibacterial performance， and are often used in fields such as wound healing， hemostasis， tissue engineering， and medical textiles. Nonetheless， CS suffers from poor electrospinning performance and insufficient mechanical strength， often necessitating crosslinking or blending with other polymers to enhance these properties. Polyvinyl alcohol （PVA）， a water-soluble polymer， is extensively employed in the biomedical field， particularly in tissue engineering and wound dressings， owing to its favorable biocompatibility and biodegradability. PVA also has excellent film-forming and fiber forming properties， making it widely used in the field of electrospinning. Glycerol （GL） is a transparent， colorless， odorless， viscous， and hygroscopic liquid produced by the hydrolysis of triGLcerides. It is often used as a wetting agent in the food industry （plasticizer， stabilizer， and emulsifier） and cosmetic formulations.

To meet the requirements of high hydrophilicity and antibacterial properties for medical trauma dressings， PVA/CS/GL nanofiber membranes were prepared by using CS， polyvinyl alcohol （PVA）， and GL as raw materials through electrospinning technology. The morphology and structure of the nanofiber membranes were characterized， and their thermal stability， hydrophilicity， swelling degree， mechanical properties， and antibacterial properties were analyzed. The results indicated that the PVA/CS/GL nanofiber membrane exhibited optimal overall performance when the mass fraction of GL was set at 3%， featuring a well-structured network and uniform fiber diameter. The addition of GL improved the poor hydrophilicity and low mechanical strength of chitosan based nanofiber membranes. After adding GL with a mass fraction of 3%， the contact angle of the nanofiber membrane decreased from 53.3° to 25.3°， and the equilibrium swelling rate in PBS buuqo6d3418XCg8NPItCWnxA==ffer increased from 239.5% to 332.1%. The tensile strength and elongation at break increased from 2.68 MPa and 8.2% to 5.83 MPa and 17.9%， respectively. Antibacterial experiments showed that the antibacterial rates of PVA/CS/GL nanofiber membranes against Escherichia coli and Staphylococcus aureus were 94.39% and 89.65%， respectively， showing good antibacterial performance. Therefore， the PVA/CS/GL nanofiber membrane has potential application value in medical trauma dressings.

Keywords：

chitosan; polyvinyl alcohol; glycerin; nanofiber membranes; hydrophilic; swollen