丙二醇/納米銅鋅防腐劑/單寧-硼酸協效改性橡膠木研究

摘 要：納米銅鋅防腐劑（Micro sized copper zinc compounds，MCZ）改性橡膠木耐腐性能可以達到國家Ⅰ級耐腐標準，但為適應復雜的環境應用，抗流失性和尺寸穩定性還需要進一步提高。使用丙二醇對MCZ進行改性（Propylene glycol-micro sized copper zinc compounds，PG-MCZ），再與單寧-硼酸聯合對橡膠木進行協效處理。結果表明，當橡膠木浸漬PG-MCZ后再用質量濃度為1%的單寧-硼酸改性，處理材的抗流失性最佳。此時，橡膠木的抗濕脹性和抗干縮性效果最好，尺寸穩定性最佳，雖然加入丙二醇對橡膠木的防腐性有輕微減弱，但是仍然可以達到國家Ⅰ級耐腐標準，并且提高橡膠木的阻燃抑煙性。研究結果 對促進環保木材防腐劑的開發利用具有積極作用。

關鍵詞：橡膠木； 納米銅鋅防腐劑； 丙二醇； 單寧-硼酸； 抗流失性

中圖分類號：S781.7 文獻標識碼：A DOI：10.7525/j.issn.1006-8023.2024.05.016

Research on Synergistic Modification Rubberwood with Propylene Glycol/Micro Sized Copper Zinc Compounds/Tannin-Boric Acid

Abstract： The corrosion resistance of modification rubberwood with micro sized copper zinc compounds（MCZ） can reach the national level I corrosion resistance standard， but in order to adapt to complex environmental applications， the leaching resistance and dimensional stability need to be further improved. Propylene glycol was used to modify MCZ， and then combined with tannin-boric acid for synergistic treatment of rubberwood. The results showed that when the rubberwood was impregnated with PG-MCZ and modified with tannin-boric acid with a mass concentration of 1%， the leaching resistance of the treated wood was the best. At this point， the modified rubberwood had the best anti moisture expansion and anti drying shrinkage effects， and the best dimensional stability. Although the addition of propylene glycol slightly weakened the corrosion resistance of rubberwood， it can still meet the national level I corrosion resistance standard and improve flame retardancy and smoke suppression of rubberwood. This study has a positive effect on promoting the development and utilization of environmentally friendly wood preservatives.

Keywords： rubberwood； micro sized copper zinc compounds； propylene glycol； tannin-boric acid； leaching resistance

橡膠樹最初來自南美洲亞馬孫流域，自20世紀后半葉以來，在中國被大規模引種。如今，主要分布在海南和云南，種植面積已超過118萬hm2［1-2］。一般來說，橡膠樹每25～30 a重新種植一次，采伐樹木被用于制造家具和做建筑材料［3-4］。然而，橡膠木的缺點是容易腐朽和變形，因此需要對橡膠木改性處理后再利用。常用的改性方法包括酯化［5］、醚化［6］、硅基化［7］和熱固性樹脂浸漬［8］，通過壓力浸漬改性工藝因簡單、易操作而受到人們的關注。

納米銅鋅防腐劑（Micro sized copper zinc compounds，MCZ）是一種納米級別的銅鋅復合防腐劑，具有易于滲透進入木材細胞腔、抑菌性能優良、環境友好的特點［9-11］。然而，由于其納米尺寸，處理后的木材抗流失性較差［11-14］。單寧是從植物表皮中提煉出的具備天然抗腐蝕能力的有機物質，通常作為木質材料的防腐輔助添加劑［15］。硼酸是木材防腐劑及防火劑的關鍵成分，其優秀的防腐性能和防火效果廣受認可［16］。使用單寧和硼酸對木材進行處理，可以減少硼的流失。另外，通過浸漬的方式，丙二醇可以在木材表面形成一層防護層，這不僅能有效防止防腐劑的流失，還能降低木材因干燥或吸水而引起的收縮膨脹現象［17］。

本研究基于丙二醇改性的納米銅鋅防腐劑（Propylene glycol-micro sized copper zinc compounds，PG-MCZ）協同單寧-硼酸共同作用于橡膠木改性，實現高效且無損的防腐處理，同時在保持良好耐腐能力的基礎上提升制品的阻燃抑煙性能。

1 材料與方法

橡膠木（Hevea），購自海南省，含水率為9%～10%，選擇無變色、無裂紋和無節子等明顯缺陷的橡膠木作為試驗用材，按照國家標準截取不同的尺寸。分別切割成10 mm （軸向） × 20 mm（徑向） × 20 mm（弦向）和20 mm（軸向） × 20 mm（徑向） × 20 mm（弦向）的尺寸試件。堿式碳酸銅和堿式碳酸鋅（天津市科密歐化學試劑開發中心）。1，2-丙二醇（天津市富宇精細化工有限公司）、單寧酸（天津市福晨化學試劑廠）、硼酸（天津博迪化工股份有限公司）和檸檬酸銨（天津市東麗區天大化學試劑廠），試劑均為分析純。試驗所用設備見表1。

納米復合防腐劑（MCZ）的制備。將10 g堿式碳酸銅和堿式碳酸鋅粉末按1∶1的質量比放入含1 g檸檬酸銨的150 mL去離子水中，溫度為25 ℃，pH為7～8，采用球磨機進行濕法研磨，轉速3 500 r/min，球磨1 h后取出備用。

丙二醇改性納米復合防腐劑（PG-MC）。分別 用去離子水、10%、15%、20%的丙二醇溶液與質量濃度為6%的MCZ按1∶1的比例混合，得到以下4種防腐劑：MCZ、10% PG-MCZ、15% PG-MCZ、20% PG-MCZ。將以上4種防腐劑超聲3 min后，各取100 mL倒入量筒中，觀察其在1個月內的沉降情況。試驗結果顯示，20% PG-MCZ的穩定性最佳，因此后面試驗均選用此防腐劑，為方便標注，將其簡寫為“PG-MCZ”。

改性材的制備。將絕干橡膠木放入真空泵，抽真空度為-0.096 MPa，浸漬質量濃度為5%的MCZ和PG-MCZ溶液，40 min后烘至絕干。將MCZ和PG-MCZ預處理材在質量濃度為1%、2%、3%的單寧-硼酸（TB）溶液中進行抽真空浸漬處理，真空度為-0.08 MPa，40 min后再次烘至絕干。并給以上處理方案進行簡單命名，見表2。

性能測試。參照《木材防腐劑流失率試驗方法》（GB/T 29905—2013）測試防腐劑的抗流失性，參照《木材防腐劑對腐朽菌毒性試驗室試驗方法》（LY/T 1283—2011）進行室內耐腐性能檢測，培養條件為溫度28 ℃、相對濕度76%、時間84 d。選用白腐菌［彩絨革蓋菌（Coriolus Versicolor）］和褐腐菌［密粘褶菌（Gloeophyllum trabeum）］2種真菌作為試菌，試樣尺寸為20 mm（徑向）×20 mm（弦向）×20 mm（軸向），取自橡膠木邊材，每組試件分別準備6塊；按照木材濕脹性測定方法（GB/T 1934.2—2009）和木材干縮性測定方法（GB/T 1932—2009）對木材的濕脹性和干縮性進行評估，試件尺寸為20 mm（徑向）×20 mm（弦向）×20 mm（軸向），每組取6個重復試件。按照ISO 5660標準，使用英國FTT公司生產的錐形量熱儀進行燃燒試驗，輻射功率為50 kW/m2，橡膠木尺寸為100 mm（弦向）×100 mm（徑向）×10 mm（軸向）。將試件切片制樣，使用傅里葉紅外吸收光譜儀在室溫條件下對試件進行成分分析，波數范圍 4 000～600 cm-1，掃描次數32次，分辨率為4 cm-1。

2 結果與分析

2.1 PG-MCZ/TB改性橡膠木的FTIR分析

圖1為橡膠木素材、MCZ處理材、PG-MCZ處理材、MCZ/1%TB處理材和PG-MCZ/1%TB處理材的紅外譜圖。經由改性之后得到的結果顯示出一些細微的光譜變化，特別是當共同使用這2種方法時，具有更強的對比度。相對來說，MCZ/TB和PG-MCZ/TB處理過的樣品顯示出來的光譜變換較為微弱，暗示著納米防腐劑在這類情況下的作用主要是作為載體來實現TB向木質內的轉移。

另外，對比原始材料而言，經過對MCZ及TB的添加后得到的結果顯示，所有4種樣本（包括PG-MCZ和PG-MCZ/TB）中位于約為1 737 cm-1處的半纖維素羰基伸縮振動峰強度有所下降；同時，其對應于大約1 228 cm-1處木質素芳香基特征峰強度也出現降低現象。這些數據表明防腐劑及其所含有的TB成分已經成功地同木材3大組成部分產生相互作用。

2.2 PG-MCZ/TB改性橡膠木的抗流失性

由圖2可知，使用不同質量濃度的TB協同納米防腐劑對橡膠木抗流失性的影響較大。未添加TB的流失率為11.66%；而加入一定量的TB后可以有效地減緩其分解速度并提高其穩定性和耐久度，流失率分別減少4.99%、4.32%和4.04%。添加丙二醇后，PG-MCZ的抗流失性進一步提高，減少了0.56%、0.41%和0.25%，其中，PG-MCZ/1%TB處理材的流失率最低，為6.12%。

試驗結果顯示，無論是TB還是丙二醇的添加都能夠提高MCZ的穩定性。其中，TB會在木材內部分子間形成自我連接，從而有效地鎖住防腐劑并降低其損失率。而對于加入防腐劑的情況來說，其對流失的抵御能力與其中的TB含量呈負相關。隨著該成分比例的增加，流失數量也會相應上升。而在包含1% TB的環境下，防腐劑的流失是最少的，這種現象可能是因為木質物質被浸入到TB溶液中的質量變化造成的。隨著TB質量濃度的提高，使得防腐劑無法充分滲透到內部，從而降低其抗流失能力。

2.3 PG-MCZ/TB改性橡膠木的耐腐性

圖3為經過PG-MCZ/TB改性的橡膠木在抗白腐菌與抗褐腐菌測試中所獲得的結果。由于橡膠木自身對白腐菌的抵抗力較弱，橡膠木遭受該種病害之后損失達67.18%。然而，通過使用MCZ及PG-MCZ處理方法可以有效增強橡膠木對抗腐菌的能力。而添加TB則能更大幅度地提高這一效果，使得MCZ/1%TB、MCZ/2%TB和MCZ/3%TB處理過的材料分別只失重0.9%、1.43%和1.72%。相反，當用丙二醇來處理時，會削弱橡膠木的抗白腐能力，盡管如此，改性后的橡膠木仍然滿足我國的標準要求，這意味著這些改性物質擁有出色的防腐特性。白腐菌比褐腐菌更容易被TB所抑制，而MCZ和PG-MCZ處理的材料表現更好。隨著TB質量濃度的增加，橡膠木對褐腐菌的抵抗能力下降，丙二醇減少抗褐腐菌性能，但PG-MCZ/TB處理的材料依然具有良好的耐腐性，符合相關標準。

2.4 PG-MCZ/TB改性橡膠木的抗濕脹性和抗干縮性

圖4為PG-MCZ/TB協同改性的橡膠木在吸濕及吸水環境中的濕脹性能試驗結果。原始材料的徑弦向氣干干縮率、徑弦向絕干干縮率、氣干和絕干體積干縮率分別為2.47%、4.79%、2.93%、5.71%、7.85%和9.24%。對比原始材料，MCZ處理后的樣品并未顯著地影響到橡膠木的濕脹性能，氣干和絕干體積干縮率分別增加0.33%和0.41%，然而，通過添加TB協同改性后，對橡膠木的抗濕脹的能力有一定影響。當TB質量濃度的逐步提高時，抗濕脹能力開始下降。

使用丙二醇同樣可以提升橡膠木的抗濕脹能力，經過PG-MCZ處理后的材料其濕脹程度都低于未經處理的MCZ樣品。同時，結合丙二醇及TB的使用能顯著增強橡膠木的防水性能并減少濕脹。不過，當TB的質量濃度逐步提高時，橡膠木的濕脹幅度也隨之上升，這可能是由于TB的重量增長所致。所以，對于橡膠木而言，在采用PG-MCZ和1%含量的TB進行改性的過程中，其防水效果最優且濕脹量最低，橡膠木的徑弦向氣干干縮率、徑弦向絕干干縮率、氣干和絕干體積干縮率最低，分別為1.66%、4.37%、1.93%、4.8%、6.18%、7.64%。

另外，由圖5可知，通過結合應用丙二醇及TB的方法能夠顯著增強橡膠木對抗水分流失的能力，并降低因水分蒸發導致的尺寸變化程度。然而這種能力并非一味增大該種物質的使用量就可達到最佳效果，相反的是，過高的含量反而會使這一特性變差，這與關于測試不同條件下濕脹的試驗數據相吻合。當PG-MCZ與1%的TB一同用于改性橡膠木，其尺寸穩定性可以達到最優。

2.5 PG-MCZ/TB改性橡膠木的阻燃抑煙性

圖6為橡膠木素材、MCZ處理材、PG-MCZ處理材、MCZ/1%TB處理材和PG-MCZ/1%TB處理材在熱釋放速率、總熱釋放量、總煙釋放量和CO2釋放速率方面的比較曲線。

經過改性之后，橡膠木的熱釋放速率與總熱釋放量均呈現降低態勢。熱釋放速率在35～40 s的時間段內，橡膠木原始材料、MCZ加工品及PG-MCZ加工品都出現首個高峰，其峰值范圍為193.06～221.18 kW/m2。相比于原始狀態，MCZ和PG-MCZ處理后的產品具有較高的峰值并保持較短暫的高溫期，這說明這些處理方法無法有效地遏制木質的發熱行為。不過，MCZ/1%TB和PG-MCZ/1%TB處理過的產品熱釋出速率曲線的峰值相對低并且出現得稍遲一些，顯示出TB能減緩火焰的升騰過程。丙二醇降低橡膠木的熱釋放速率，但在TB存在時，其效果減弱。在總體的熱能輸出上，MCZ與PG-MCZ對材料進行更有效地管理，其結果是比原始樣本有較低的總熱能排放；然而，當使用MCZ/1%TB及PG-MCZ/1%TB時，其總熱能輸出的增加超過之前的水平，盡管兩者都達到相似的整體能量消耗情況。通過添加丙二醇可以減少橡膠木的總熱能輸出，而加入TB卻會延緩到達頂峰的過程。

對于煙氣排放而言，原始材料具有最高的煙氣排放量，然而MCZ與PG-MCZ處理后的木材其煙氣排放量則相對較低。通過TB進行改性處理（即MCZ/1%TB及PG-MCZ/1%TB處理后），其煙氣排放量有明顯下降。此外，MCZ和PG-MCZ處理過的木材中CO2的快速釋放也顯示出這2個處理方式可能會增加CO2的排放。然而，MCZ/1%TB和PG-MCZ/1%TB處理材的CO2釋放速率峰值較低且釋放時間較長，顯示出TB改性對減少CO2釋放具有積極作用。

因此，丙二醇和TB的共同作用有效提高了橡膠木的抗火性能，降低了放熱、煙霧和CO2的釋放，從而減小火災帶來的潛在威脅。

3 結論

本研究采用丙二醇改良的銅鋅納米復合防腐劑和TB對橡膠木進行協同改良，目標是增強防腐劑的抗流失能力，維持處理材料的耐腐蝕性和尺寸穩定性，并提高阻燃效果，以達成多功能橡膠木改良的目標。主要結論如下。

1）改良后的丙二醇和TB均能增強銅鋅納米復合防腐劑（MCZ）的耐流失性。但隨著TB質量濃度的提升，其防腐效果逐步下降。盡管TB改良增強了橡膠木的抗腐蝕性，但其對褐腐菌的抑制力度相比白腐菌來說較弱。丙二醇對MCZ的抑菌性有輕微削弱的作用，但是仍然可以達到國家Ⅰ級耐腐標準。

2）采用丙二醇改性技術大幅度提升了橡膠木的尺寸穩定性能。然而，僅用TB改性方法雖然能明顯提高其防潮膨脹能力，卻對其干燥收縮的影響相對有限。若同時利用PG-MCZ與TB來改進橡膠木特性，則可大大增強其防火抑制煙霧的能力。最優的協同改性橡膠木的方法是在先浸漬PG-MCZ后，再浸漬1%質量濃度的TB溶液。

這些結論表明，協效使用丙二醇改性的銅鋅納米復合防腐劑和TB可以在多個方面改善橡膠木的性能，為制備具有多功能性質的改性橡膠木提供了有益的方向。

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