室溫合成UiO-66-NH2(Zr)的MOF材料及其對頭孢克肟的吸附性能

摘 要： 通過一步法在室溫下合成了NH功能化的Zr-MOF（UiO-66-NH）材料，并利用 X射線單晶衍射分析和紅外光譜對其結構進行了表征。合成的 UiO-66-NH（Zr） 對抗生素頭孢克肟有很好的吸附，以 UiO-66-NH（Zr） 的熒光猝滅信號為指標，探究了不同條件下的吸附性能。結果表明：在pH =6.5的磷酸緩沖溶液中，在0.2 mg·mL^-1的吸附劑上，頭孢質量濃度在0.01～2.00 mg·mL^-1時，熒光猝滅程度隨著頭孢的質量濃度增加呈線性關系。

關 鍵 詞：Zr-MOF；UiO-66-NH；熒光猝滅；頭孢克肟

中圖分類號：O643.36 文獻標志碼： A 文章編號： 1004-0935（2024）09-1341-05

近年來，隨著醫藥業、養殖業飛速發展，制藥、養殖業廢水已成為嚴重的污染源之一，而抗生素是一類殺菌或者抑制細菌活性的藥物，大量用于臨床醫學的抗菌治療和養殖業殺菌抑菌，但是人類和動物不能完全吸收治療使用的抗生素，代謝不完全的抗生素通過生物新陳代謝排出體外進入到水和土壤中^[1]。由于抗生素排泄率高，進而在陸地和水體（污水、污泥、河流、湖泊甚至飲用水）中積累，對水體和陸地生態系統造成的嚴重污染^[2]。研究結果表明，人大量飲用含有過量抗生素的飲用水會導致體內一些細菌進化出抗藥性，更會有致癌的風險^[3]。在去除水中抗生素的方法中，吸附是最有效的一種去除技術，而具有水穩定性、大比表面積、高選擇性的吸附劑是更有效地處理這一污染物的關鍵^[4]。

金屬-有機骨架（MOFs）是由含氮、氧等的多齒有機配體與過渡金屬離子自組裝而形成的新型多孔配位化合物，具有大比表面積、高孔隙率、可調結構、低毒性、生物相容性等多種特征，因此MOFs材料在氣體儲存、吸附和分離、催化、藥物遞送、制氫、超級電容和檢測等領域得到了廣泛研究^[5-16]。最近，越來越多的熒光 MOFs基識別探針被用來檢測多種類型抗生素有機污染物，但是仍存在檢測現象不明顯、反應不靈敏等問題^[17-19]。由于 MOFs中金屬-配位鍵的不穩定性，大多數MOFs對水穩定性差。另外，實驗室合成的MOFs材料是在高溫高壓下完成，不利于大規模的工業化生產。

因此，通過MOFs材料的有機配體、金屬離子和孔道等方面的功能化，研究開發室溫綠色合成水穩定的MOFs材料，對于污水處理具有重大意義。采用一鍋法于室溫下合成水穩定的Zr-MOF 材料（UiO-66-NH），并用于水中頭孢克肟的吸附。研究發現 UiO-66-NH（Zr） 對頭孢克肟有很強的吸附能力。吸附頭孢克肟后，UiO-66-NH（Zr） 材料表現出明顯的熒光猝滅現象，且熒光猝滅值與頭孢克肟的質量濃度在0.01～2.00 mg·mL^-1時呈線性關系。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與藥品

1.1.1 儀器

電子天平，0.1mg，Sartorius；磁力加熱攪拌器，TP-350E+，杭州米歐儀器有限公司；高速離心機，Eppendorf-5415D，德國艾本德公司；超聲波清洗器，SB-5200DT，寧波立誠儀器有限公司；數顯恒溫水浴鍋，HH-4，常州國華電器有限公司；紫外可見分光光度計，TU-1901，北京普析通用儀器有限責任公司；傅里葉變換紅外光譜儀，iS5，Nicolet ；熒光光譜儀，FluoroMax-4，Horiba； X射線衍射儀，Ultima IV，日本理學公司；真空干燥箱，DHG-9140A，上海一恒公司；恒溫干燥箱，101A-2B，上海市實驗儀器總廠。

1.1.2 實驗試劑

ZrCl，質量分數≥99.9%，阿拉丁公司；甲酸、無水磷酸氫二鈉、二水合磷酸二氫鈉，分析純，上海泰坦科技股份有限公司；富馬酸，質量分數≥98%，上海韶遠試劑有限公司；乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；2-氨基對苯二甲酸（BDC-NH），質量分數98%，麥克林公司；丙酮，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；頭孢克肟片，山東魯抗醫藥股份有限公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1 UiO-66-NH（Zr） 的制備

準確稱取1.4176 g ZrCl，將21 mL甲酸和48 mL蒸餾水加入反應器中，用磁力攪拌器以600 r·min^-1攪拌至固體溶解。隨后向溶液中加入1.0857 g 2-氨基對苯二甲酸（BDC-NH）和60 mL乙醇，用磁力攪拌器以600 r·min^-1攪拌12 h。反應完成后，離心收集產物，并用乙醇和丙酮分別洗滌3次，之后于30 ℃下真空干燥12 h。最后，放入100℃的烘箱中活化10 h^[20-21]。

1.2.2 吸附實驗

將一定量的頭孢克肟溶解于 pH=6.5 的磷酸緩沖溶液中，向其中加入UiO-66-NH（Zr），在20 ℃恒溫水浴下振蕩20min，離心，取上層清液測定其熒光強度信號。

2 結果與討論

2.1 UiO-66-NH（Zr） 的表征

對合成的UiO-66-NH（Zr）樣品進行X射線粉末衍射（XRD）測試，結果如圖1所示。

圖中在小角度區域可以觀察到較強的衍射峰，說明所得 UiO-66-NH（Zr） 樣品呈現較好的晶體結構，且與文獻及模擬數據一致，證明采用一步法合成的樣品為UiO-66-NH（Zr） 晶體。在2為7.50°、8.64°、25.82°等位置出現的特征衍射峰分別屬于（111）、（200）、（600）晶面^[22]。進一步對合成的晶體進行紅外光譜分析，結果如圖2所示，在3400 cm^-1 左右存在強而寬的峰，是由于N—H鍵的伸縮振動；在1400 cm^-1 左右存在強峰，是由于N—H鍵的彎曲振動；在 1250cm^-1 左右存在強峰，是由于C—O鍵的伸縮振動，666.2、547.8cm^-1處的峰歸因于金屬團簇中Zr—O鍵的振動吸收^[23]。

2.2 UiO-66-NH（Zr） 的光譜性質

UiO-66-NH（Zr） 紫外吸收曲線和熒光激發光譜和發射光譜圖如圖3所示。

由圖3（a）可以看出，材料在 250 nm的吸收為苯環有機連接體 π→π* 電子躍遷和金屬配位中心Zr—O簇的吸收重疊^[24-25]。300～400 nm 附近的吸收帶歸因于配體氨基上孤對電子的 n→

π*躍遷。由圖3（b）可知，在330 nm 激發波長下，425nm 處發射的熒光強度最大。

2.3 UiO-66-NH（Zr） 對頭孢克肟的吸附研究

為了獲得最佳吸附效果，采用單因素實驗，分別研究了UiO-66-NH（Zr）的用量、溫度、pH、吸附時間的影響。

2.3.1 pH的影響

準確稱取6份0.0050 g 的頭孢克肟置于6個5.00mL離心管中，再分別用1 mol·L^-1的無水磷酸氫二鈉和1 mol·L^-1的二水合磷酸二氫鈉溶液調節溶液的 pH，將溶液 pH 分別調整到 5.8、6.0、6.4、7.0、7.4、8.0，隨后準確稱取0.0050g UiO-66-NH（Zr） 加入6個離心管中，在25℃ 下振蕩25min 后離心取上清液，在330 nm 波長下激發，350～600nm進行熒光掃描，測定其熒光強度，并以等量的UiO-66-NH（Zr） 分散于對應緩沖液中作空白。以 （-）/作為吸附指標，其中為未吸附前的熒光值，為吸附后的熒光值。然后，用 （-）/為縱坐標、pH為橫坐標繪圖，如圖4所示。由圖4可知，在不同pH下UiO-66-NH（Zr） 對抗生素的吸附效果不同，pH小于6.5時，熒光猝滅效果不穩定。當pH大于6.5時，熒光猝滅程度逐步降低，說明在pH=6.5左右吸附效果最佳。

2.3.2 MOFs用量的影響

吸附劑用量直接影響吸附位點數目。因此，以熒光猝滅率為吸附指標，探究 UiO-66-NH（Zr） 用量（0.08～0.80mg·mL^-1）對吸附效果的影響，結果如圖 5所示。由圖5可以看出，當吸附劑用量小于 0.20mg·mL^-1時，隨吸附劑用量的增加，熒光猝滅略有增強，繼續增加吸附劑用量時，熒光猝滅降低，因此選取 0.20mg·mL^-1作為最優吸附劑用量。

2.3.3 吸附溫度的影響

稱取7份0.0050 g UiO-66-NH（Zr和0.0050 g頭孢克肟，分別加入裝有pH=6.5的磷酸緩沖溶液的10 mL離心管中，振蕩10 min，再分別在16.5、25、35、45、55、65、75℃下加熱10 min。離心后取上清液測定其熒光強度，結果如圖6所示。

由圖6可知，溫度低于25 ℃ 熒光猝滅效果減弱，在25 ℃ 時熒光猝滅程度最大，高于25 ℃熒光猝滅程度逐漸下降，且達到45℃ 以后趨平。因此，25 ℃ 為最佳吸附溫度。

2.3.4 吸附時間的影響

準確稱取0.0100g頭孢克肟溶解于pH=6.5的40mL磷酸緩沖溶液中，向其中加入準確稱取的0.0050 g UiO-66-NH（Zr），在25℃下振蕩。為了探究吸附時長（2～50min）不同時UiO-66-NH（Zr） 的吸附量，每隔3～4min取上層清液，測定其熒光強度，結果如圖7所示。由圖 7可以看出，頭孢克肟在 MOFs表面的吸附量在 0～15min 內迅速增加，究其原因可能是吸附初始吸附劑表面活性位點豐富、溶液內與吸附劑表面的目標物濃度相差大，傳質推動力較強^[26]；之后，吸附劑表面的活性位點逐漸被占據，吸附增量變緩；20 min 后，吸附過程達到了飽和，熒光不再變化。

2.3.5 吸附曲線

目標物初始質量濃度的大小影響其與吸附劑的接觸和吸附發生。在最佳吸附條件下，探究了頭孢質量濃度在0.01～3.50 mg·mL^-1下，UiO-66-NH（Zr） 吸附量與目標物初始質量濃度的關系，結果如圖8所示。

由圖 8可知，在分散質量濃度為0.2 mg·mL^-1UiO-66-NH（Zr）吸附劑上，頭孢質量濃度在 0.01～2.00 mg·mL^-1的范圍內，熒光猝滅程度隨著頭孢的質量濃度增加而越明顯，并且熒光猝滅率與頭孢的質量濃度呈線性關系。當頭孢質量濃度增加到2.0 mg·mL^-1以上時，熒光猝滅程度小，表明吸附不再增強，這與吸附劑表面的活性位點數目有限且已達到飽和有關。

3 結 論

采用一鍋法在室溫下合成了功能化 Zr-MOF（UiO-66-NH）材料，探究了其光學性能，并用于水中的頭孢克肟的吸附研究。研究結果表明，UiO-66-NH（Zr） 的最佳激發和發射波長為 330 nm和425nm。以此為熒光探針用于吸附水中頭孢克肟的最佳吸附條件為：探針質量濃度為 0.2 mg·mL^-1， pH 為 6.5，吸附時間為 20 min。在最佳吸附條件下，頭孢質量濃度在 0.01～2.00 mg·mL^-1的范圍內，熒光猝滅程度隨著頭孢質量濃度增加呈線性關系。

參考文獻：

[1]劉洋泊，馬恒鑫，王縱橫，等.金屬有機骨架材料對廢水中的抗生素的去除研究[J].遼寧化工，2021，50（11）：1605-1608.

[2] CHATURVEDI P， SHUKLA P， GIRI B S， et al. Prevalence and hazardous impact of pharmaceutical and personal care products and antibiotics in environment： a review on emerging contaminants[J]. ， 2021， 194： 110664.

[3] SECKLER D， BARKER R， AMARASINGHE U. Water scarcity in the twenty-first century[J]. ， 1999， 15（1-2）： 29-42.

[4] KLAUSON D， BABKINA J， STEPANOVA K， et al. Aqueous photocatalytic oxidation of amoxicillin[J]. ， 2010，151 （1）：39-45.

[5] 楊源坤，楊漢培，吳強順，等.雙金屬FeCo-MOF的制備及其對羅丹明B的吸附[J].印染，2023，49（1）：1-6.

[6] PENG Y L， PHAM T， LI P， et al. Robust ultramicroporous metal-organic frameworks with benchmark affinity for acetylene[J]. ， 2018， 57（34）： 10971-10975.

[7] YAN Y， KOLOKOLOV D I， DA SILVA I. et al. Porous metal-organic polyhedral frameworks with optimal molecular dynamics and pore geometry for methane storage[J]. ， 2017， 139（38）：13349-13360.

[8] ELUMALAI P， MAMLOUK H， YIMING W，et al. Recyclable and reusable heteroleptic nickel catalyst immobilized on metal-organic framework for Suzuki-Miyaura coupling[J]. ， 2018， 10（48）：41431-41438.

[9] ZHU L，LIU X Q， JIANG H L，et al. Metal-organic frameworks for heterogeneous basic catalysis[J]. ， 2017， 117（12）： 8129-8176.

[10] HORCAJADA P， SERRE C， VALLET-REGí M， et al. Metal-organic frameworks as efficient materials for drug delivery[J]. （. ）， 2006， 45（36）： 5974-5978.

[11] FREUND R， LA?CHELT U，GRUBER T，et al. Multifunctional Efficiency： Extending the Concept of Atom Economy to Functional Nanomaterials[J]. 2018， 12（3）：2094-2105.

[12] SIMON-YARZA T， MIELCAREK A， COUVREUR P， et al. Nanoparticles of metal-organic frameworks： on the road to in vivo efficacy in biomedicine[J]. （， .）， 2018， 30（37）： e1707365.

[13] XIAO J D， SHANG Q， XIONG Y， et al. Boosting photocatalytic hydrogen production of a metal-organic framework decorated with platinum nanoparticles： the platinum location matters[J]. ， 2016， 55（32）： 9389-9393.

[14]莫荷芳，譚皓，唐金鳳，等. 一個由多羧酸構筑的含鎘基 MOF的合成、表征及熒光識別硝基苯[J]. 山東化工，2022，51（18）：32-39.

[15] QIN J S， DU D Y， GUAN W，eta l. Ultrastable polymolybdate-based metal-organic frameworks as highly active electrocatalysts for hydrogen generation from water[J]. ， 2015， 137（22）： 7169-7177.

[16] ZHANG F M， SHENG J L， YANG Z D， et al. Rational design of MOF/COF hybrid materials for photocatalytic Hevolution in the presence of sacrificial electron donors[J]. ， 2018， 130（37）： 12282-12286.

[17] HOU S L，DONG J， JIANG X L， et al. Interpenetration-dependent luminescent probe in indium-organic frameworks for selectively detecting nitrofurazone in water[J]. ， 2018， 90（3）：1516-1519.

[18] ZHOU Y， YANG Q， ZHANG D N， et al. Detection and removal of antibiotic tetracycline in water with a highly stable luminescent MOF[J]. ： ， 2018， 262： 137-143.

[19] REN K， WU S H， GUO X F， et al. Lanthanide organic framework as a reversible luminescent sensor for sulfamethazine antibiotics[J]. ， 2019， 58（7）： 4223-4229.

[20] 李春花. 金屬有機骨架納米傳感器檢測食品中的四環素類抗生素[D]. 楊凌：西北農林科技大學，2020.

[21] DAI S， NOUAR F， ZHANG S， et al. One-step room-temperature synthesis of metal（IV） carboxylate metal-organic frameworks[J]. （. ）， 2021， 60（8）： 4282-4288.

[22] DU Y， LI X， LV X， et al. Highly sensitive and selective sensing of free bilirubin using metal-organic frameworks-based energy transfer process[J]. ， 2017， 9（36）： 30925-30932.

[23] RAMEZANZADEH M， TATI A， BAHLAKEH G， et al. Construction of an epoxy composite coating with exceptional thermo-mechanical properties using Zr-based NH-UiO-66 metal-organic framework （MOF）： Experimental and DFT-D theoretical explorations[J]. ， 2021， 408： 127366.

[24] ZHU H L， HUANG J P， ZHOU Q Y， et al. Enhanced luminescence of NH-UiO-66 for selectively sensing fluoride anion in water medium[J]. ， 2019， 208： 67-74.

[25] SUN C Y， WANG X L， QIN C， et al. Solvatochromic behavior of chiral mesoporous metal-organic frameworks and their applications for sensing small molecules and separating cationic dyes[J]. （， ）， 2013， 19（11）： 3639-3645.

[26] YANG H， HU S， ZHAO H， et al. High-performance Fe-doped ZIF-8 adsorbent for capturing tetracycline from aqueous solution[J]. ， 2021， 416： 126046.

Synthesis of UiO-66-NH（Zr） MOF Material at Room Temperature

and Its Adsorption Property to Cefixime

WANG Yan， QIU Zhifang， TANG Guiqin， HUANG Yugai

（School of Life Sciences and Chemical Engineering， Jiangsu Second Normal University， Nanjing Jiangsu 211200， China）

Abstract：The NH-functionalized Zr-MOF （ UiO-66-NH） material was synthesized by one-step method at room temperature. X-ray single crystal diffraction analysis and infrared spectroscopy was used to characterize the structure. The synthesized UiO-66-NH（ Zr ） hadgood adsorption propertyto the antibiotic cefixime. The adsorption properties under different conditions was investigated by the fluorescence quenching of UiO-66-NH（ Zr ）. The results indicated that in phosphate buffer solution with pH=6.4， the fluorescence quenching showed a linear relationship with the increase of cefixime massconcentration at the range of 0.01～2.00 mg·mL^-1on 0.2 mg·mL^-1adsorbent.

Key words：Zr-MOF;UiO-66- NH;Fluorescence quenching;Cefixime