廢水總有機碳測定方法優選

田翠芳 路 帥 劉廣東

1.青島中石大環境與安全技術中心有限公司 山東 青島 266520

2.中國石油大學(華東)化學工程學院 山東 青島 266555

0 引言

總有機碳(Total Organic Carbon,TOC)是指水體中溶解性和懸浮性有機物含碳的總量,以碳的含量表示水中含有機物的總量,該指標能反映出有機物對水體的污染程度。一切有機物都是含有碳元素,有機物在氧化時釋放出的碳與氧結合生成CO2,測定生成的CO2是直接測定有機物的方法,因此TOC是直接測量水中有機污染物較好的方法。它是比COD和BOD5更能確切表示水中有機污染物的綜合指標。目前TOC分析已成為世界許多國家水處理和質量控制的主要手段。

目前無論是文獻研究還是行業檢測標準對于水中TOC的測試都使用儀器法進行,如燃燒氧化-非分散紅外法、濕法氧化(過硫酸鉀氧化)-非分散紅外法、離子選擇電極法、電導法、氣相色譜法等[1]。上述測量方法中最為常見的為燃燒氧化—非分散紅外法,該法因為其只需要一次性轉化(即將含碳物質,經過高溫燃燒后轉化成二氧化碳),流程簡單,重現性好,靈敏度高,因此被國內外廣泛采用[2],我國環境行業檢測標準就采用了該方法[3]。燃燒氧化-非分散紅外法存在諸多優點,但也有一些不盡如意之處,如測試用儀器較昂貴,并且需要以貴金屬鉑作催化劑,該類儀器進樣方式多為針孔進樣,當測試樣品污染程度較重、樣品中含有顆粒物、或者漂浮物時,直接測試存在容易堵塞管路、維護管理難度大、催化劑消耗量大、樣品不具有代表性等缺陷,如果經過處理后測試,則測試結果影響偏離了原本水體的真實情況。

濕法氧化(過硫酸鉀氧化)-非分散紅外法是采用過硫酸鉀為氧化劑,高溫高壓條件下將有機物氧化生成二氧化碳,再通過檢測二氧化碳得到總有機碳含量的方法,該方法由于過硫酸鹽氧化能力不強,水樣中大的顆粒物不能被完全氧化,其氧化效率受水樣中有機污染物的形態影響。

重鉻酸鉀氧化-分光光度法是借鑒土壤有機碳的測定方法《HJ615-2011土壤有機碳的測定重鉻酸鉀氧化-分光光度法》[4],其原理是在樣品中加入過量的重鉻酸鉀,在加熱條件下,樣品中的有機碳被強氧化性的過量重鉻酸鉀-硫酸溶液氧化,重鉻酸鉀中的六價鉻(Cr6+)被還原為三價鉻(Cr3+),三價鉻含量與樣品中有機碳的含量成正比,通過分光測試溶液的吸光度,從而求得樣品中有機碳含量。

綜上所述,當污水中總有機碳濃度較高且樣品渾濁時,利用《HJ501-2009水質總有機碳的測定 燃燒氧化-非分散紅外吸收法》測試存在諸多不便甚至結果有所偏離,筆者前期研究討論了該方法的可行性[5],本研究是對這兩種方法進一步深入比較。

1 實驗部分

1.1 試劑和實驗材料

① 無二氧化碳水:TOC質量濃度不超過0.5 mg/L,實驗室優普純水機制備。

② 濃硫酸、濃磷酸、重鉻酸鉀、鄰苯二甲酸氫鉀、無水碳酸鈉、碳酸氫鈉:均為優級純,上海國藥。

③ 硫酸汞、氫氧化鈉、葡萄糖:均為分析純,上海國藥。

④ 氧氣,純度大于99.999%,青島安泰科。

1.2 儀器和設備 分光光度計:722G上海儀電;總有機碳測定儀:德國耶拿,multi N/C3000;萬分之一天平:ME204梅特勒;石墨消解儀:EHD36萊伯泰科。

1.3 方法比較 本研究主要針對該方法與目前最主流方法的比較。

表1 不同方法綜合比較

1.4 實驗過程 為了方便考察測試結果的準確性,本次研究采用模擬樣品和真實樣品對比測試,模擬樣品配制見表2所示。真實樣品為實驗室日常工作測試樣品,選擇測試值和模擬值較接近的樣品,具體見表3所示。

表2 模擬水體配制(定容于100毫升容量瓶)

1.4.1 燃燒氧化-非分散紅外吸收法

(1)校準曲線的繪制

①差減法校準曲線的繪制

有機碳標準貯備液:ρ(有機碳,C)=400 mg/L。

無機碳標準貯備液:ρ(無機碳,C)=400 mg/L。

差減法標準使用液:ρ(總碳,C)=200 mg/L,ρ(無機碳,C)=100 mg/L。

用差減法標準使用液配制成總碳質量濃度為0.0、4.0、10.0、20.0、40.0、80.0、200.0 mg/L和無機碳質量濃度為0.0、2.0、5.0、10.0、20.0、40.0、100.0 mg/L的標準系列溶液。

②直接法校準曲線的繪制

直接法標準使用液:ρ(有機碳,C)=100 mg/L。

用直接法標準使用液配制成有機碳質量濃度為0.0、2.0、5.0、10.0、20.0、40.0、100.0 mg/L的標準系列溶液。

(2)該方法對樣品測試可分為如下兩種情況:

①差減法(總有機碳由測試的總碳減去無機碳得出):經酸化的試樣,在測定前應以氫氧化鈉溶液中和至中性,儀器自動吸取一定體積注入TOC分析儀進行測定,先高溫燃燒進行總碳測試,然后樣品酸化進行無機碳測試,分別記錄響應值后求取總有機碳。

②直接法(相當于不可吹脫總有機碳):儀器自動吸取一定體積酸化至p H≤2的試樣曝氣后出去無機碳然后注入TOC分析儀,高溫氧化記錄響應值直接可得到不可吹脫的總有機碳含量。

本研究中主要針對高污染水體,故選擇的樣品濃度較大,樣品和模擬水體均需要經過一定的稀釋后進行測試,稀釋采用逐級稀釋法確保盡可能的減小誤差,考慮到樣品濃度較大,進樣量統一設定為200μL,燃燒管溫度為800℃。

1.4.2 重鉻酸鉀氧化-分光光度法

(1)校準曲線的繪制。葡萄糖標準使用液ρ(有機碳,C)=10.00g/L。

用葡萄糖標準使用液配制含量為0.00、2.00、4.00、8.00、16.0和24.0mg的校準曲線。然后加入5.00m L重鉻酸鉀溶液c(K2Cr2O7)=0.27 mol/L,搖勻后加入7.5mL濃硫酸搖勻,當石墨消解爐的溫度上升接近100℃時,放入消解管,以溫度上升到135℃計時,加熱30min后關掉石墨爐加熱開關,取出具塞,消解玻璃管水浴冷卻至室溫,向每個消解管中緩慢加入少量的水,繼續冷卻至室溫后,轉移到100m L容量瓶中,用純水定容至刻線,搖勻。于波長585nm處,用10mm比色皿,用水做參比測試吸光度。

(2)該方法對樣品測試可分為如下兩種情況:

①總有機碳:直接量取適量樣品于具塞消解玻璃管中,然后加入5.00mL重鉻酸鉀溶液,搖勻后再加入7.5m L濃硫酸,蓋蓋輕微搖勻,后續操作與標準溶液相同。該方法操作基本保持測試過程中密封,對揮發性有機物的損失較小,其測試的結果可以認為是樣品中的總有機碳。

②不可吹脫總有機碳:樣品先用氮氣曝氣5分鐘,然后量取適量樣品于具塞消解玻璃管中,然后加入5.00mL重鉻酸鉀溶液,搖勻后再加入7.5mL濃硫酸,按照與上述相同的方法進行消解,測方法在曝氣過程中將揮發性有機物釋放出來,其測試結果可認為是樣品中的不可吹脫的總有機碳。

重鉻酸鉀氧化-分光光度法與燃燒氧化-非分散紅外吸收法從原理上有顯著差異,因此在測試過程中影響因素或者干擾因素也不同,最顯著差異就是前者是基于有機物將重鉻酸鉀中的六價鉻(Cr6+)被還原為三價鉻(Cr3+),因此不存在無機碳的干擾,另外由于該方法是在酸性條件下氧化,故樣品如果呈現明顯堿性時,需要將樣品適當酸化。此外測試時需要注意如下情況:(1)樣品取樣量不能無限大,一般建議控制在6.0 mL(與校準曲線的最大取樣量保持一致)左右,如果樣品量太大,相當于水加入太多,對重鉻酸鉀和濃硫酸體系造成稀釋,會降低其作用效力;(3)燃燒氧化-非分散紅外吸收法的標準中規定了氯離子的干擾,明確了干擾的質量濃度上限為400 mg/L,當高于該值時可用無二氧化碳水稀釋水樣,低于其干擾再進行分析,此外還有硫酸根離子、硝酸根離子、磷酸根離子、硫離子等[3],對于采用分光法時氯離子同樣也存在干擾,主要是因為氯離子也具有還原性,在強酸性條件下可被K2Cr2O7氧化,需要加入適量硫酸汞進行消除干擾,硫酸汞可以與氯離子結合形成絡合物從而屏蔽掉氯離子的干擾,氯離子含量判斷和硫酸汞加入量參照《HJ828水質 化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》[5],其他離子沒有明顯干擾。

2 結果與討論

2.1 測試結果 實驗室按照不同的方法進行測試,結果如表3所示,模擬樣品回收率如表4所示。

表3 樣品不同方法測試結果

2 0 0 0 0 m g/L 1.8 6*1 0 4 1.8 3*1 0 4 1.7 9*1 0 4 1.7 6*1 0 4

表4 樣品不同方法測試結果回收率

2.2 結果分析 從表3和表4可以看出,相同的樣品采用不同的方法測試時,無論是非分散紅外發還是分光法,總有機碳的結果都高于不可吹脫有機碳結果,理論上合理。非分散法和分光光度法測試結果略有偏差,總有機碳測試相對偏差范圍為4.9-21.9%,不可吹脫有機碳測試相對偏差范圍為2.8-9.2%。模擬樣品的回收率采用非分散法和分光光度法時低濃度分別為97-105%和93-97%,中濃度為93-96%和92-94%,高濃度為93-92%和88-90%。總體來說結果的數量級水平一致,反映出來的變化趨勢一致,說明可采用分光光度法進行測試。

3 結論

本文主要是通過實驗測試對比了采用燃燒氧化-非分散紅外吸收法和重鉻酸鉀氧化-分光光度法測試高濃度總有機碳,通過對結果的差異性分析,表明兩種方法的結果基本相差不大,可滿足測試要求,分光光度法儀器和測試成本均較低,且操作簡單,更容易實現。