基于近紅外光譜的汽油快速檢測技術應用進展

【摘要】近紅外光譜技術是一種無損快速檢測的新興技術，廣泛應用于人民生活的多個領域中，對于快速檢測產品性能指標具有顯著的優勢。本文主要介紹了近紅外光譜的分析原理、發展歷程、與常規檢測相比的優點及在汽油檢驗方面的應用，大量的文獻資料證明近紅外光譜技術用于汽油快速檢測的準確性和可靠性較好，可作為快速檢測法進一步使用。

【關鍵詞】近紅外光譜；汽油；快速檢測技術；辛烷值；苯含量；甲醇含量

【DOI編碼】10.3969/j.issn.1674-4977.2024.05.029

Application Progress of Gasoline Rapid Detection Technology Based on Near-infrared Spectroscopy

ZHANG Chunye

（Liaoning Inspection ，Examination&Certification Centre〔Liaoning Province Product Quality Supervision and Inspection Inspection Institute〕， Shenyang 110032， China）

Abstract： Near infrared spectroscopy technology is an emerging non-destructive and rapid detection technology， widely used in multiple fields of people’s lives， and has significant advantages in quickly detecting product performance indicators. This article mainly introduces the analysis principle， development history， advantages compared to conventional detection， and application in gasoline inspection of nearinfrared spectroscopT9GIbBUAWEm5uLHnA62TC6tdtAIxqoJxtNTLqKzDS8w=y. Alarge amount of literature has proven that near-infrared spectroscopy technology has good accuracy and reliability for rapid detection of gasoline， and can be further used as a rapid detection method.

Keywords： near-infrared spectroscopy； gasoline； rapid detection technology； octane number； benzene content； methanol content

0引言

早在1800年，英國天文學家威廉·赫歇爾（Wilhelm Herschel）首次提出了近紅外光譜的概念。然而，在19世紀50年代之前，由于儀器設備的限制，這項技術并未得到實際應用。20世紀30年代，第一臺紅外光譜儀被成功開發，但與迅速發展的紅外光譜技術相比，近紅外光譜由于數據可利用性較低，初期發展相對緩慢，并未受到廣泛關注。

進入20世紀50年代后，隨著技術的進步、設備的創新以及分析方法的重大突破，近紅外光譜技術開始逐漸應用于解決實際問題。到了60年代，世界上第一臺近紅外掃描光譜儀由諾里斯（Norris）研制成功，奠定了后續近紅外光譜儀器不斷創新的基礎。90年代初，中國的許多科研院所和高校開始致力于近紅外光譜分析技術的研究、開發和應用。至今，近紅外技術已在多個領域獲得廣泛應用，并取得了顯著的成效[1-2]。

近紅外光譜技術作為一種新興技術，其重要基礎則是計算機技術，在近幾年的時間里得到了飛速發展，與傳統檢測方法相比，具有低能耗、分析速率高、成本低、分辨率高等優點，因此近紅外光譜也被廣泛應用于汽柴油的分析檢測中[3]。近紅外光譜技術具有較高的質量要求，其數據結果常會被基礎樣品影響，其油質含量、數量等因素，都會影響自身的使用效果。近紅外光譜技術可以對汽油辛烷值、烯烴芳烴氧含量等組成進行測定，在不同形式樣品的測量中運用，從而獲得較為良好的效果。該技術不但可以根據現有的模型樣品測定其參數和性能指標，而且還能根據現有樣本的組分和相關參數測定出未知樣品的主要性質和性能，并加以快速地判斷出樣品種類和各類指標。

1近紅外光譜分析原理

根據ASTM定義得到，近紅外光譜區域的電磁波范圍為780～2526 nm[4]，通常情況下，近紅外區域指波長范圍在700～ 2500 nm的區域，可將近紅外區域細分為短波近紅外區（780～ 1100 nm）和長波近紅外區（1100～2500 nm）。近紅外區域示意如圖1所示。吸收光譜的產生就是當一束紅外單色光或復合光穿過樣品時被照射樣品的分子選擇性吸收入射光中某些頻率波段的光[5]。

近紅外光譜的產生是分子振動從基態躍遷至高能級，是基于分子振動的非諧振性，在分子與入射光之間產生了能量交換，發生光的吸收。分子由基態向激發態的躍遷被稱為基頻躍遷，產生的吸收光譜稱為基頻吸收，分布在中紅外區域。分子由激發態發生的躍遷被稱為熱譜帶躍遷，產生的吸收光譜稱為倍頻吸收。近紅外光譜則屬于分子倍頻吸收及組合頻吸收光譜[6]。近紅外光譜產生原理如圖2所示。重點為含氫基團的O-H等鍵振動倍頻及合頻吸收，與含氫基團有關的吸收譜帶在近紅外光譜區域占據支配地位。因為不同基團或同一基團在不同物理環境或化學環境下，對近紅外光的吸收波長和強度均有明顯的差異性，所以可通過檢測出射光在各波長的光強來確定各基團組分的含量[7]。例如，油品分析過程就是通過譜圖預處理和化學計量分析近紅外光譜和組成數據，從而得到校正模型，并在短時間內取得最終組成的結果。

利用近紅外光譜技術進行樣品分子分析時，一般可以選用一個合適的多元校正模型，把校正集的近紅外光譜數據和它相對應的化學信息進行關聯，如質量分數、濃度等理化性質，能夠很好地建立出一個基于該模型的樣品分子與相應理化性質的校正模型。進行未知樣品檢測時，就可以利用已建立的校正模型同待測樣品的近紅外光譜圖進行計算，能夠實現對該樣品的定性判別或定量分析[8]。因此，近紅外光譜技術是一種間接的分析方法，在用近紅外光譜檢測樣品分子時，不能直接得到樣品分子的理化性質，需要通過結合不同的多元校正方法來構建出樣品分子的近紅外光譜與其對應理化性質間的校正模型，然后借助校正模型來檢測未知樣品，可以分析得到樣品的理化特性。

2近紅外光譜技術的應用

2.1化工生產方面

在化工生產過程中，常常需要對一種物質的多個技術指標進行監控，如汽油的辛烷值、密度、餾程、氧化物、苯含量等。參考現有方法標準，不同的項目需要不同的分析儀器設備，分析的時間較長，人力消耗也很大，投資、操作等費用較為昂貴，且需將樣品帶回實驗室檢測，無法及時準確地反饋數據。如果煉化企業能夠及時了解原油的性質，就可以為原油采購提供正確的指導，可以優化原油加工方案來保證原油生產過程中企業能夠實現效益最大化。該方法能很好地與先進過程控制技術結合優化生產，共同促進煉油生產技術的進步。

廣西石化公司計劃建立低硫原油光譜模型最早是在2012年，該公司也是中石油第一家開展原油近紅外快速評價技術的實驗室[9]。2019年，廣西石化公司著手建立含硫原油和高硫原油模型。若很好地使用近紅外快速檢測技術，就能快速直觀地了解原油性質，還可以跟蹤單品種原油的進廠性質，實現準確的提前預判。中海石油中捷石化有限公司的汽油在線調和優化控制系統使得油品的產品質量和經濟效益均達到最佳狀態[10]。該控制系統先將各組分油通過調和優化軟件計算的優化比例同時送入總管內，再通過管道混合器混合均勻油品。混合后的油品由在線質量分析儀檢測分析，然后將分析得到的數據傳入計算機，計算機收到數據后便開始分析處理，然后得到最佳控制方案，最終最佳方案再由流量計加調節閥的方式執行得到最優結果。

2.2市場監管方面

國家市場監督管理總局辦公廳2021年公開發布開展成品油質量專項整治的通知，支持和鼓勵各級市場監管部門使用成品油質量快速檢測方法，采用此方法可提高對成品油質量的檢測效率。這也使得以近紅外光譜技術為代表的快檢方法將在油品檢測領域得到更廣泛的應用[11]。與傳統的汽、柴油標準測試方法相比，近紅外光譜技術具有分析結果準確可靠、測試速度快、不破壞樣品、樣品消耗量少和無須樣品前處理等優點。檢測過程操作簡便，易于實踐。利用已構建的校正模型，對未知樣品進行檢測分析能夠獲得較為準確的結果。它適用范圍廣，可以測量固態、液態以及氣態樣品。樣品無須復雜的預處理過程，分析成本低，對樣品無損害，可通過光纖等設備進行連接，實現移動場景下實時在線檢測。單樣品分析周期基本可以在10分鐘內完成，大幅提升了監測效率，有助于成品油市場的質量監管，為政府部門提供技術支持。

山東省在成品油檢測中，采取質量快速檢測方式同常規檢測相比具有更大的優勢，例如檢測周期短而成本低、檢測精準度高等[12]。如果采用質量快速檢測方法檢測一座加油站，10至20分鐘即可完成，而且檢測指標包含硫含量、辛烷值、十六烷值、烯烴、芳烴、閃點等重點指標。我們通過大量實驗數據驗證，快速檢測指標的準確性和可靠性已經達到了常規的實驗室檢測水平。

2.3具體應用

2.3.1近紅外光譜技術在研究法辛烷值分析中的應用

石油化工類產品幾乎都是烴類化合物構成的，而近紅外光譜技術能對基團化合物進行準確的分析檢測，在汽油分析中主要應用于測定研究法辛烷值、硫含量等方面，本部分重點敘述在辛烷值、苯含量和甲醇含量分析的應用。

辛烷值能直接表征汽油的抗爆性能，一般來說辛烷值越高，抗爆性越好，而汽油辛烷值的高低由汽油中各類烴類化合物的成分比例決定，因此辛烷值是汽油較為重要的指標，在汽油生產、調和和銷售等過程中受到了極大的重視[13]。近年來，又有許多新的測定研究辛烷值的方法出來，例如核磁共振法、介電常數法、氣相色譜法、近紅外法等。近紅外光譜法這幾年發展較快，能夠快速精準地測定車用汽油研究法辛烷值。楊曉輝[14]等建立了一種用近紅外分析儀測定汽油辛烷值的方法，得到模型相關因子為0.9935，預測標準偏差為0.671，選擇偏最小二乘法處理360個成品汽油樣本檢測譜圖。同時選取合適的參數得到汽油研究法辛烷值的校正模型，驗證校正模型選用20個汽油樣本，最終結果的驗證值與預測值偏差較小，說明近紅外分析儀測定汽油研究法的模型較為良好。李建國[15]利用近紅外光譜分析檢測技術建立一種汽油研究法辛烷值的快速定量分析方法。收集來自不同地區共100個汽油樣品，利用化學計量學方法，建立近紅外光譜原始數據信息與研究法辛烷值之間的定量分析模型。結果表明，對原始光譜進行歸一化處理后，采用偏最小二乘回歸建立數學模型，其校正集與預測集相關系數分別達到0.9300和0.9322，校正集均方根誤差與預測集均方根誤差分別為0.6700和0.6577，表明模型準確可靠，可應用于汽油辛烷值的快速檢測。

2.3.2近紅外光譜技術在苯含量分析中的應用

汽油中含少量苯能提高自身辛烷值，因此苯含量嚴重影響到汽油的質量，但是苯蒸發或者不完全燃燒進入大氣中會對人們的身體健康造成嚴重的危害，因此對成品汽油產品質量控制的依據之一就是對其含量的測定。李建國[15]建立了一個能預測汽油含苯體積分數的模型，該模型可以取代SH/T 0713—2002標準。依據SH/T 0713—2002標準，隨機檢測汽油樣的含苯體積分數131個，待檢樣品有車用汽油、車用乙醇汽油調和組分油、石腦油、裝置餾出口S-Zorb汽油、重整汽油以及后三者配制的調和汽油，并以此為基準，借助光譜計量學建模軟件，利用偏最小二乘法構建汽油含苯體積分數近紅外定量分析模型，計算分析近紅外光譜圖，獲得預測值正確率達到95.7%，預測時間為2分鐘。SH/T 0713—2002標準要求遠遠高于汽油中含苯體積分數的重復性指標，模型預測時間遠遠低于標準所需的20分鐘時間。

2.3.3近紅外光譜技術在甲醇含量分析中的應用

甲醇汽油中的重要屬性之一為甲醇含量，甲醇辛烷值越高，其抗爆性能就越好，并且與汽油混合后可以使汽油辛烷值得到提高。與此同時，甲醇作為一種含氧添加劑，可以使汽油燃燒效率有效提高，能夠降低燃料成本。但是，甲醇熱值較低，當發動機壓縮比不變時，若甲醇含量過高，就可能導致發動機動力不足，造成油耗量增大[16]。李茂剛[17]通過把甲醇汽油的近紅外光譜作為研究對象，構建了基于近紅外光譜技術，結合偏最小二乘法的甲醇汽油中甲醇含量的快速定量分析方法。通過對不同甲醇含量的49組汽油樣品，驗證了五種光譜預處理方法（Normalization、D1st、MSC、SNV、WT）對偏最小二乘校正模型預測性能的影響。采用五折交叉驗證（5-flod CV）優化模型的潛變量、輸入變量和變量重要性閾值。結果顯示，此模型具有良好的預測性能，其校正集的復相關系數（R2CV）為0.9847，均方根誤差（RMSECV）為0.0237%；預測集的復相關系數（R2P）為0.9846，均方根誤差（RMSEP）為0.0174%。充分說明此分析方法檢測速度較快、分析結果較為準確，能夠為甲醇汽油中甲醇含量的快速準確定量分析提供一種新路徑[18-19]。

3結束語

目前，近紅外光譜分析技術已在石油化工等多個領域得到廣泛應用，成為近年來發展迅速的一種快速檢測技術。該技術首先基于已知屬性分析值的標準樣品光譜構建定量分析模型，隨后通過測量待測樣品的光譜，最終實現對樣品屬性的定量分析。憑借檢測速度快、分析成本低、無須損壞樣品等優勢，該技術在燃油組分檢測方面展現出顯著優越性，并適用于在線檢測和快速分析。

展望未來，隨著光譜檢測技術的持續創新與發展，光譜分析儀的性能將不斷提升，越來越多的快速光譜分析方法亦將逐步成為石油化工行Mg6daGfWPJpJWrSs0v780ZAUOZsWgy/CGtcl3qDxWrg=業檢測的主流標準方法。

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【作者簡介】

張春野，男，1977年出生，高級工程師，博士，研究方向為快速檢測技術的開發和評價。

（編輯：李鈺雙）