茶園土壤中農藥殘留分析研究現狀及展望

摘要：農藥能夠有效防治茶園中病蟲草害及調節茶樹生長，而茶園土壤是農藥的“儲存”和“分配”中心。無論直接施用于茶樹，還是施用于茶園雜草，農藥最終都會到達土壤，隨后被茶樹吸收，造成茶葉中農藥的殘留污染。因此，分析茶園土壤中農藥的殘留情況才能從根本上探究茶葉中農藥的污染問題。文章綜述了近年來茶園土壤中多種農藥的提取、凈化和檢測方法，對比了土壤中不同農藥檢測方法的優缺點，發現QuEChERS結合超高效液相色譜－串聯質譜法已成為土壤樣品中農藥多殘留定性定量分析最可靠的檢測方法，該方法為保障我國茶園土壤生態健康及茶葉質量安全提供技術支撐。

關鍵詞：農藥；茶園土壤；提取；凈化；檢測

中圖分類號：TS272.7；S481.8 文獻標識碼：A 文章編號：1000－3150（2024）09-10-11

Research Progress and Prospect of Pesticide

Residue Analysis in Tea Garden Soil

MEI Yu， ZHAO Ziqing， SHI Taozhong， JIAO Weiting*

Agricultural Product Quality Safety Hazard Factors and Risk Control Key Laboratory of Anhui Province/College of

Resources and Environment， Anhui Agricultural University， Hefei 230036， China

Abstract： Pesticides can effectively control diseases and insects in tea gardens and regulate the growth of tea plants， and the soil of tea gardens is the "storage" and "distribution" center of pesticides. Whether applied directly to the tea plants or to the weeds in tea gardens， pesticides eventually reach the soil and are subsequently absorbed by the tea plants， resulting in the contamination of residual pesticides in the tea. Therefore， the analysis of pesticide residues in tea garden soil can fundamentally explore the pesticide pollution in tea. In this paper， the extraction， purification and detection methods of various pesticides in soil in recent years were reviewed. By comparing the advantages and disadvantages of different soil pesticide detection methods， we found that QuEChERS combined with UPLC-MS/MS has become the most reliable detection method for qualitative and quantitative analysis of pesticide residues in soil samples， which provided technical support for ensuring the ecological health of tea garden soil and the quality and safety of tea.

Keywords： pesticides， tea garden soil， extract， purification， detection

茶[Camellia sinensis （L.） O. Kuntze]，山茶科多年生常綠植物。全世界約30屬、500種，種植區域分布遼闊，暖溫帶、亞熱帶和邊緣熱帶均可種植[1]。中國是世界茶樹起源中心，茶樹種植及飲用歷史十分悠久。茶葉是以茶樹的新梢、嫩葉或芽為原料，經干燥加工后制成，具有多種有益作用，包括抗氧化和抗癌作用、降低膽固醇、預防心血管疾病等[2]。

農藥作為農業生產中必不可少的生產資料，對農業發展和糧食供給作出了巨大貢獻。為了避免茶樹種植過程中遭受病蟲草害[3]，茶農往往通過施用化學農藥，以保障茶葉產量、減少經濟損失。我國是一個農業大國，農藥使用量居世界第一，每年達50萬～60萬t[4-5]。農藥為社會帶來巨大經濟效益的同時[6]，也帶來了嚴重的負面效應。隨著農藥使用量和使用年數的增加，植物及土壤中農藥殘留逐漸增加，呈現點線面的立體式空間污染態勢。研究發現，在農藥施用后，除小部分農藥會被植物有效利用外，其中80%～90%的農藥最終將直接或間接進入土壤[7]，進而殘留在土壤的各層空間，隨著降雨或排水的作用直接或間接地污染地下水或地表水，從而對植物造成不同程度的損害[8]。植物中殘留的農藥，最終通過食物鏈，影響人類生命健康[9]。如茶園常用除草劑草甘膦，不僅會破壞土壤生態，還會影響茶樹生長[10-11]。不同農藥在茶園土壤中的降解規律不同，其殘留降解動態規律會受到農藥性質、土壤類型及酸堿度、微生物活性等多種因素的影響（表1）。

為了監測農藥的殘留降解規律，保障土壤的安全使用和植物的正常生長，開發和應用茶園土壤樣品中農藥的檢測和分析技術尤為重要，而目前關于茶園土壤中農藥殘留的檢測及方法開發的報道還比較少見。

本文綜述了近年來土壤農藥分析檢測技術，包括對土壤樣本的提取、凈化和檢測等。通過對土壤中農藥分析方法的研究比較，可為從事相關領域的研究人員提供更簡單、有效、環保的分析方法，為茶園土壤中農藥檢測分析技術研究提供思路。

1 土壤中農藥的提取方法

農藥在土壤中的殘留量往往較低，通常在毫克每千克（mg/kg）以下，甚至可以達到微克每千克（μg/kg）的級別。因此土壤中農藥的殘留檢測，不僅要求精密度和靈敏度高的檢測儀器，更需要快速完全的提取及凈化處理技術。近年來土壤中提取農藥的方法主要有索氏提取（Soxhlet extractor，SE）、超聲波提取（Ultrasonic extraction，UE）、加速溶劑萃取（Accelerated solvent extraction，ASE）、超臨界流體萃取（Supercritical fluid extraction，SFE）、微波輔助萃取（Microwave-assisted extraction，MAE）。

1.1 索氏提取

索氏提取法萃取效率高，是一種經典的萃取方法。采用適當的溶劑通過樣品連續循環回流進行萃取。鐘生輝[22]用正己烷/二氯甲烷的混合溶劑作為提取劑，提取16～18 h，回流速度控制在10次/h左右，結果顯示土壤中的酚類化合物，如五氯酚、地樂酚、鄰-甲酚等回收率為56.1%～113.0%，相對標準偏差（RSD）為3.3%～18.9%，該方法操作簡單快捷，適用于土壤中酚類化合物的快速準確測定。張永兵等[23]用正己烷/丙酮（1∶3）作為提取溶劑，在80 ℃條件下提取8 h，結果表明，土壤中異丙隆的回收率為73.0%～89.0%，RSD<5%，方法檢出限（LOD）為0.18 μg/kg，定量限（LOQ）為0.90 μg/kg。Kunene等[24]使用超聲波提取和索氏提取法對三嗪類除草劑進行提取，回收率分別為70%～100%和71%～87%；LOD分別在1.0～2.0、0.092～0.220 μg/kg；LOQ分別為3.2～6.1、0.28～0.69 μg/kg。傳統的索氏提取具有良好的提取效率，但是存在耗時耗量、不利于大批量處理等缺點，且長時間的提取還會造成某些有機污染物的分解，從而影響分析結果的準確性。在實際應用中需要通過選擇合適的提取溶劑，在提取時間、溫度等因素上進行把控，盡可能針對每種農藥的特性，測定其最大殘留量。

1.2 超聲波提取

超聲波提取是利用超聲波具有的機械效應、空化效應和熱效應，通過提高介質分子的運動速度、增大介質的穿透力以提取生物有效成分。目前該方法廣泛應用于茶園土壤中農藥殘留的檢測，其中劉新月等[25]建立了超聲波提取－離子色譜測定茶園土壤中草甘膦的方法，以水為溶劑進行超聲波提取，研究發現低、中、高3種加標水平下，其平均回收率分別為90.4%、96.8%和97.8%，重復測定RSD分別為5.73%、7.74%和3.87%。周子瓊等[26]用乙腈振蕩0.5 h，超聲波提取5 min，土壤中二甲戊靈的回收率在99.5%～103.4%，RSD為3.3%～18.9%，該方法提取效率高，且采用較為經濟環保的前處理方法。劉少軍[27]以正己烷/丙酮（1∶1）為提取劑，可以提高混合溶劑的極性，將土壤表面和空隙中的除草劑提取出來，超聲波提取結果顯示土壤中六六六和滴滴涕的回收率為81.4%～99.7%，RSD為3.5%～9.4%，綜合效果較好。張翠花等[28]選用體積比為1∶2的乙腈和水作為萃取劑，對土壤中煙嘧磺隆和莠去津進行超聲波提取，其平均回收率為97.48%，該方法具有峰形尖銳、對稱性較好的特點。超聲波提取操作簡單、效率較高，盡可能地將土壤中的每種農藥所含成分提取出來，適應性廣，不受目標成分的極性、分子量大小的限制，但易引起溫度的劇烈上升，散熱困難。

1.3 加速溶劑萃取

加速溶劑萃取是采用常規溶劑，利用升高溫度和壓力，增加物質溶解度和溶質擴散效率，提高萃取效率，從而達到溶劑對固體或半固體樣品萃取的一種新型前處理技術，其優點在于有機溶劑用量少、快速高效、回收率高。目前該方法廣泛應用于茶園土壤中農藥殘留的檢測，常以乙腈和丙酮作為提取劑，提取溫度對該方法萃取效率有重要影響，提高溫度可以降低提取溶劑的黏度，以及表面破壞溶劑與土壤基質之間的氫鍵、范德華力等相互作用力，使溶劑進入土壤基質中，更好地提取土壤中殘留的農藥。吳克剛等[29]利用此方法在100 ℃和10 MPa下對土壤中的乙草胺進行提取，結果表明用丙酮-正己烷作提取劑準確度高，回收率為89.3%～102.1%，RSD為2.9%～4.1%。蘇趨等[30]將土壤樣品經丙酮/二氯甲烷（1∶1）提取，三嗪類除草劑回收率在62.7%～100.1%之間，該方法提取速度快，能夠滿足土壤中多種三嗪類除草劑殘留量的檢測需要。李旭霞[31]利用加速溶劑萃取法對種植土壤中苯磺隆、環草敵、烯禾啶、禾草滅、伏草隆、精吡氟禾草靈、丁氟消草等7種常見除草劑進行檢測，結果顯示，7種除草劑的質量濃度在0.02～5.00 mg/L內與對應的峰面積呈線性關系，LOD（3S/N）為0.008～0.017 μg/kg，回收率為87.3%～102.0%，測定值的RSD（n = 6）均小于5.0%。路瑞娟等[32]利用加速溶劑萃取法測定種植土壤中6種廣譜殺菌類農藥（吡唑醚菌酯、戊唑醇、氟硅唑、氟菌唑、肟菌酯和百菌清）的殘留量，結果顯示，其質量濃度在0.05～2.00 mg/L內與對應的峰面積呈線性關系，LOD（3S/N）為0.005～0.012 mg/kg，加標回收率為89.3%～102.0%，測定值的RSD（n=6）為1.8%～4.0%。加速溶劑萃取法可連續化操作，且速度快、萃取時間短，在提高溫度和加壓條件下可以極大減弱溶劑間的相互作用力、降低溶劑的黏度，更利于提高效率，但由于有機溶劑使用量大，對設備和安全要求高。

1.4 超臨界流體萃取

超臨界流體萃取是一種新型萃取分離技術。它利用超臨界流體，即處于溫度高于臨界溫度、壓力高于臨界壓力的熱力學狀態的流體作為萃取劑。從液體或固體中萃取出特定成分，以達到分離目的。Asiabi等[33]將超臨界流體萃取和超分子溶劑微萃取（SUPRAS-ME）技術相結合，以促進土壤中3種磺酰脲類除草劑（甲磺隆、氯磺隆、芐嘧磺隆）的提取，它們的回收率在87%～89%，RSD在8.1%～8.7%。目前該方法在磺酰脲類、苯氧羧酸類、取代脲類除草劑檢測中廣泛應用，特別是磺酰脲類。超臨界流體萃取利用對于溫度和壓力的調節，能夠對土壤中農藥有效成分進行全部或選擇性提取，或者將有害物質脫除。對于例如二氧化碳一樣合適的溶劑進行選擇，能夠在較低溫度和無氧環境下對熱敏性物質和易氧化物質進行操作、分離和精制。相對而言，超臨界流體中溶質濃度較低，需要大量的溶劑循環，該方法基本上僅適合非極性物質的萃取。

1.5 微波輔助萃取

微波輔助萃取又稱微波萃取，是指利用微波能加速目標分析物脫離樣品基質進入萃取溶劑中的溶出過程。具有萃取時間短、選擇性好、萃取效率高、試劑用量少、可對多個樣品同時進行萃取的優點，并且還是一種環境友好的樣品前處理方法。趙麗娟[34]利用微波輔助萃取－硫酸凈化的方法對土壤樣品進行提取，建立了土壤中8種有機氯農藥的分析方法，LOD為0.020～0.051 μg/kg，加標回收率為85.4%～96.0%。微波輔助提取作為一種高效快速、溶劑消耗量少、回收率高的樣品前處理技術，在分析農藥殘留方面有明顯的優越性，微波萃取不同基體中的除草劑殘留，需要選用與常規法不同的萃取溶劑，以使溶劑不僅能較好地吸收微波能，而且可有效地從樣品中把農藥殘留成分萃取出來，需要嚴格控制提取的時間和壓力。

綜上所述，茶園土壤樣品的前處理較為復雜，索氏提取法和超聲波提取等方法是提取土壤環境中殘留農藥的傳統方法，但提取效率低，速度慢，環境污染嚴重。雖然近年來出現幾種改進形式，如自動索氏提取儀的出現，但仍然受到提取時間長、溶劑耗費量大等因素的限制。而加速溶劑萃取、超臨界流體萃取和微波輔助萃取等新技術的出現，具有萃取速度快、自動化程度高、溶劑用量少，選擇性高等優點，因此在茶園土壤中農藥殘留的提取常常采用加速溶劑萃取、超臨界流體萃取和微波輔助萃取等方法。

2 茶園土壤中農藥檢測采用的凈化方法

土壤中農藥含量較低，且由于土壤中含有豐富的礦物質、動植物和微生物殘體腐解產生的有機質、土壤生物及氧化的腐殖質等，容易對農藥的檢測造成嚴重的基質干擾，往往需要對其進行凈化處理。近年來土壤中農藥檢測所采用的凈化方法主要有液液萃取（Liquid-liquid extraction，LLE）、固相萃取（Solid phase extraction，SPE）、分散固相萃取（Dispersive solid phase extraction，DSPE）、免疫親和色譜技術（Immunoaffinity chromatography，IAC）、薄層層析法（Thin layer chromatography，TLC）、凝膠滲透色譜凈化法（Gel permeation chromatography，GPC）。

2.1 液液萃取

液液萃取又稱溶劑萃取或抽提，在液體混合物中加入與其不相混溶（或稍相混溶）的選定的溶劑，利用其組分在溶劑中的不同溶解度而達到分離或提取目的。于雄勝等[35]對液液萃取進行優化，4種不同類型土壤經水提取1次和甲醇提取3次，回收率在88.7%～98.9%，該方法滿足了不同類型土壤中水和甲醇可提取五氯酚的測定要求。該方法靈敏、快速、簡便，富集倍數高，大大增加了有機萃取相和水相之間的接觸面積，加快了目標分析物在有機相和水相間的萃取平衡。液液萃取法作為最傳統的提取方法，相比于其他方法操作繁瑣且費時、易在溶劑界面出現乳化現象，所以現在很少被用于土壤中農藥的凈化。

2.2 固相萃取

固相萃取就是利用固體吸附劑將液體樣品中的目標化合物吸附，與樣品的基體和干擾化合物分離，然后再用洗脫液洗脫或加熱解吸附，達到分離和富集目標化合物的目的。目前該方法廣泛應用于茶園土壤中農藥殘留檢測，根據其選擇的基質不同大致可以分為三大類。第一類以硅膠為基質，如WatersSep-Pak C18固相萃取小柱，硅膠極性很強，呈弱酸性，可被用于正相或反相兩種分離模式，對于類固醇有著較好的萃取效果，通常用于非極性或弱極性化合物的萃取或極性雜質的去除。第二類以高聚物為基質，如聚苯乙烯-二乙烯苯等，通常用于反相條件下保留含有親水基團的疏水性化合物，如酚類、硝基芳香類、硝胺類、硝酸酯類等。第三類以無機材料為主要基質，如弗羅里硅藻土、氧化鋁、石墨化碳等，用于從非極性基質中吸附極性化合物。曲亞輝等[36]采用10 mL正己烷-乙酸乙酯混合溶液（1∶1）和弗羅里硅土小柱對土壤中的阿特拉津和乙草胺進行凈化，阿特拉津與乙草胺的平均回收率分別為94.0%和93.3%。提取效果較好，該方法簡便快捷、靈敏度高、準確性好。盧光磊等[37]通過有機相經硅酸鎂小柱凈化，試驗表明，8種有機氯農藥在0.02～1.00 mg/L范圍內線性相關，相關系數均大于0.999，LOD為0.45～0.93 μg/kg。對5.0、20.0、100.0 μg/kg 3個水平的土壤基質加標樣品精密度試驗表明，RSD（n=7）分別為0.4%～2.7%、0.4%～3.8%、0.4%～2.0%。劉永秀[38]通過全自動固相萃取－氣相色譜質譜法檢測土壤中丁氟消草、氯苯胺靈、氟樂靈、滅草靈和禾草靈5種除草劑，結果表明5種除草劑在質量濃度0.02～4.00 μg/mL范圍內線性關系良好，LOD范圍在0.008～0.018 mg/kg之間，加標回收率在89.7%～102.3%之間，精密度RSD（n=6）為1.84%～3.96%。施玉格等[39]選用正己烷/丙酮（1∶1）混合溶液為萃取溶劑，經石墨化炭黑（GCB）固相萃取小柱凈化后，32種有機磷農藥和8種擬除蟲菊酯類農藥在質量濃度10.0～100.0 mg/L范圍內線性關系良好，校準曲線中目標化合物相對響應因子的RSD均<20%，LOD為0.1～0.3 mg/kg，以空白樣品為基體進行低、中、高3個濃度的加標回收試驗，平均回收率分別為60%～100%、70%～90%、70%～104%，實驗室內RSD分別為：0～13.00%、1.25%～15.30%、1.14%～19.10%。固相萃取法重現性好可同時完成樣品富集與凈化，有效去除雜質，從而提高農藥的回收率，也大大提高檢測靈敏度，比液液萃取更快，更節省溶劑，可自動化批量處理，但使用進口固相萃取小柱成本較高。

2.3 分散固相萃取

分散固相萃取是將固相萃取吸附劑顆粒分散在樣品的萃取液中，用于除去樣品中的雜質干擾物。該方法簡單、快速、高效，廣泛應用于茶園土壤農藥殘留檢測中的凈化作業，常用的吸附劑有乙二胺基-N-丙基（PSA）、C18、無水硫酸鎂（MgSO4）和GCB等，用來去除非極性和極性化合物、水分等，針對不同的極性農藥選擇合適的吸附劑。王東等[40]采用分散固相萃取法對土壤中的噻酮磺隆和異噁唑草酮進行提取凈化，得到噻酮磺隆和異噁唑草酮的平均回收率分別為82.2%～111.6%、72.9%～116.5%，RSD分別為2.9%～16.2%、1.3%～9.6%。陸東明等[41]建立了超聲波提取－分散固相萃取－氣相色譜法，以快速準確地測定土壤中敵敵畏、樂果、毒死蜱殘留量，其加標回收率在73%～95%之間，RSD為1.3%～9.1%。陳奕如等[42]經PSA和無水MgSO4凈化土壤樣品，土壤中2，4-滴、2甲4氯、2，4-滴丙酸、2，4，5-涕、2，4，5-涕丙酸、莠去津、乙草胺、丙草胺和丁草胺9種除草劑呈良好的線性關系，相關系數在0.984 8～0.999 4之間，3個加標水平（1.0、10.0、100.0 μg/kg）下回收率為70.9%～118.3%，RSD為0.4%～23.6%；土壤和水體中的LOD分別為0.018 6～0.021 6 μg/kg和0.033～0.051 μg/L。劉騰飛等[43]采用分散固相萃取方法測定茶園土壤中敵敵畏、樂果、毒死蜱、甲基對硫磷、馬拉硫磷、殺螟硫磷和三唑磷7種有機磷農藥，加標回收率為73.9%～96.6%，RSD為1.3%～9.4%。

2.4 免疫親和色譜技術

免疫親和色譜技術是一種將免疫反應與色譜分析方法相結合的分析技術，是基于免疫反應的基本原理，利用色譜的差速遷移理論，實現樣品分離的一種分離凈化技術。韋林洪等[44]對免疫親和色譜技術的條件進行優化，選擇0.02 mol/L pH7.2磷酸鹽緩沖液作吸附與平衡介質，80%甲醇水溶液作洗脫劑，結果表明，土壤中的綠磺隆回收率在94.8%～102%，RSD在6.13%～8.41%。目前，該方法在三嗪類、苯脲類、磺酰脲類除草劑中廣泛應用。土壤是一種高度復雜的基質，結果表明免疫親和色譜技術在環境監測方面具有巨大潛力，并證明了抗體在分析化學中的有用性。免疫親和色譜技術通常只需“加樣－洗滌－洗脫”一步層析就可使復雜樣本中痕量的特定組分得到高度純化和濃縮、具有特異性強、結合容量大、洗脫條件溫和、色譜柱可以方便地再生并重復使用等特點。免疫親和色譜技術在農藥殘留分析中主要用于樣本的凈化與濃縮，其最大的優點是大大簡化了樣品前處理過程，提高了分析的靈敏度，在結果上也取得了較好的檢測效果，然而在實際應用中也存在著基質的特異性吸附等問題。

2.5 薄層層析法

薄層層析法是用硅膠或是氧化鋁做吸附劑，根據待測目標物和雜質在層析板上的展開遷移速度的不同進行分離凈化。李壯景等[45]通過土壤薄層層析試驗研究唑嘧磺草胺在3種典型土壤中的淋溶行為，結果表明其在黑土中屬于可移動、紅土中屬于不移動、水稻土中屬于極易移動農藥。唑嘧磺草胺在3種土壤中的平均回收率為77.6%～104.5%，RSD在1.5%～3.5%。一般試驗中應用較多的是以吸附劑為固定相的薄層吸附層析，其具有操作方便、設備簡單、顯色容易等特點。由于其分析靈敏度相對較差，在農藥殘留分析中應用受到一定限制。

2.6 凝膠滲透色譜凈化法

凝膠滲透色譜技術是以多孔凝膠為固定相，利用凝膠孔的空間尺寸效應，使不同大小的分子按照由大到小的洗脫順序達到分離的高效液相色譜（HPLC）方法，從而達到凈化的目的。何媛媛等[46]通過凝膠凈化色譜測定農用地土壤中23種有機氯農藥，LOD為0.003 4～0.005 2 mg/kg；對化合物質量分數為0.25 mg/kg的土壤加標樣品進行平行試驗，回收率為82.0%～93.7%；測定結果的RSD≤8.7%，目前該方法在三嗪類除草劑中應用較多。凝膠滲透色譜分離樣品運用物理方法分離蛋白質、脂肪等，過程簡單、誤差小。在農藥檢測應用中，通過其極性來選擇提取液，排除一定的干擾物，對分離樣品完全洗脫，提高其回收率達到較好的效果。當然也存在一些不可避免的問題，如分子分離可能不徹底、所耗費的溶劑量很大等。

由此可見，對土壤樣品進行凈化處理時，液液萃取存在操作流程繁瑣費時、且有機溶劑消耗大等問題；免疫親和色譜技術具有對基質的特異性吸附等特點，從而限制了其適用范圍；薄層層析法對于分析未知物的靈敏度較差；凝膠滲透色譜凈化法需要使用特殊的色譜柱和高效的溶劑，這些復雜性會增加實驗的難度和成本；而固相萃取和分散固相萃取在一定方面彌補了上述缺點，實現了茶園土壤中農藥殘留前處理技術操作簡便快捷、靈敏度高、適用范圍廣及凈化效果好等優勢。

3 茶園土壤中農藥的檢測分析方法

隨著現代科學技術的發展，研究人員對土壤中農藥的檢測方法要求越來越高。近年來土壤中農藥的檢測方法主要有氣相色譜法（Gas Chromatography，GC）、液相色譜法（Liquid Chromatography，LC）、氣相色譜－質譜聯用法（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）、液相色譜－質譜聯用法（Liquid Chromatography Mass Spectrometry，LC-MS）、毛細管電泳法（Capillary Electrophoresis，CE）。

3.1 氣相色譜法

氣相色譜法是利用氣體作為流動相實現對土壤樣品中農藥分離測定的分析方法，目前該方法廣泛應用于茶園土壤中農藥殘留檢測。嚴朝朝等[47]建立了一種通過基質固相分散萃取－氣相色譜法測定土壤中8種有機氯農藥含量的方法，以弗羅里硅土作為分散劑、正己烷和丙酮（1∶1）為洗脫溶劑，加標回收率為60.3%～94.3%，RSD為6.83%～8.95%，陳峰等[15]應用氣相色譜法建立了茶葉和茶園土壤中烯啶蟲胺和唑蟲酰胺殘留量的分析方法，并分析了其殘留消解規律。結果表明，烯啶蟲胺和唑蟲酰胺的回收率分別在78.84%～104.82%和85.92%～97.45%，RSD為4.76%～14.14%，兩種農藥試驗劑量在土壤中的殘留半衰期分別為1.52～1.68 d和1.87～1.89 d。劉巍[48]采用加速溶劑萃取法提取土壤中的阿特拉津、百菌清、溴氰菊酯和環氧七氯微量殘留，氣相色譜－電子捕獲檢測器法定量檢測的分析方法，結果表明阿特拉津、百菌清、溴氰菊酯和環氧七氯0.01～8.00 μg/mL質量濃度范圍內線性關系良好，相關系數均不低于0.995；LOD在0.006～0.010 mg/kg范圍內；加標回收率在84.1%～92.3%之間；重復性RSD分別為2.85%、3.19%、2.77%、3.45%。朱小梅等[49]采用氣相色譜法測定土壤中37種有機磷農藥，LOD為0.002～0.015 mg/kg，測定下限為0.008～0.060 mg/kg。低含量加標樣品中有機磷農藥的加標回收率為72.8%～104.0%，RSD為4.2%～13.8%；中含量加標樣品中有機磷農藥的加標回收率為71.5%～101.0%，RSD為4.3%～13.5%；高含量加標樣品中有機磷農藥的加標回收率為74.6%～109.0%，RSD為6.8%～14.6%。目前趙之德等[50]采用氣相色譜法、液相色譜-串聯質譜法，測定聯苯菊酯等3種殺蟲劑在茶園茶葉、土壤及降雨徑流中的殘留，結果表明聯苯菊酯、溴氰菊酯、蟲螨腈的整體平均回收率分別為91%～93%、91%～96%、89%～93%，RSD分別為2.5%～4.7%、3.6%～7.7%、2.1%～5.3%。氣相色譜法不適用于大部分沸點高和熱不穩定的化合物，對于腐蝕性能和反應性能較強的物質更難于分析，有15%～20%的有機物能用氣相色譜法進行分析。

3.2 液相色譜法

液相色譜法是利用液體作為流動相實現對土壤樣品中農藥分離測定的分析方法。高效液相色譜是在經典液相色譜法的基礎迅速發展起來的。目前該方法廣泛應用于茶園土壤中農藥殘留檢測，適合分析沸點高而不太容易汽化、熱不穩定和強極性農藥及其代謝產物。李雙雙等[51]通過高效液相色譜法對土壤中的阿特拉津的含量進行檢測，結果表明，阿特拉津的線性范圍在0.05～10.00 μg/L范圍內，LOD為0.01 mg/kg，3種濃度的加標回收率分別為：86.0%～118.0%、104.0%～108.0%、78.8%～81.4%。Do Amaral等[52]采用高效液相色譜－二極管陣列檢測/熒光檢測法（LC DAD/FLD）對土壤中的阿特拉津、脫異丙基阿特拉津、脫乙基阿特拉津和敵草隆的含量進行檢測，結果表明，回收率為74.7%～108.0%，RSD為2.6%～20.2%，通過優化克服了土壤等復雜基質中農藥殘留的測定問題，成功應用于農藥殘留量微克到千克范圍內的真實土壤樣品分析。丁玉玲等[53]采用高效液相色譜對新疆、內蒙、黑龍江3種不同類型土壤中醚菌酯和吡唑醚菌酯含量進行檢測，結果表明，該方法在0.3～10.0 mg/L范圍內線性關系良好，相關系數均大于0.999 9；在不同添加水平下，吡唑醚菌酯與醚菌酯在新疆灰漠土中的平均回收率分別為98.03%～102.32%、100.33%～107.18%，RSD分別為0.46%～0.87%、0.94%～1.67%；在黑龍江黑鈣土中的平均回收率分別為100.40%～104.32%、90.83%～101.33%，RSD分別為0.47%～2.78%、1.35%～1.69%；在內蒙棕鈣土中的平均回收率分別為100.04%～107.40%、96.90%～98.86%，RSD分別為0.77%～1.41%、1.08%～1.57%。該方法準確度和精密度符合農藥殘留分析的要求，適用于幾種類型土壤中吡唑醚菌酯及醚菌酯含量的測定。高效液相色譜柱所用的固定相粒度很小（10 μm以下），因此其分離效率很高，但該方法也有一定的缺點，主要是儀器設備相對昂貴，溶劑需要嚴格純化。

3.3 氣相色譜－質譜聯用法

氣相色譜－質譜聯用法已廣泛應用于農藥的檢測分析中。高占啟等[13]采用氣相色譜串聯－質譜測定江蘇省10個市的茶園和農田表層土壤樣品，發現聯苯菊酯和高效氯氟氰菊酯的檢出率最高，其含量分別為1.11～29.5、8.03～37.9 ng/g。雷軍[54]采用氣相色譜－質譜聯用法測定土壤中乙草胺、異丙草胺、甲草胺、異丙甲草胺、殺草丹、丁草胺和丙草胺7種酰胺類除草劑。7種酰胺類除草劑在3.00～200.00 μg/L范圍內線性關系良好，LOD為0.007～0.013 mg/kg，3個濃度加標樣的回收率范圍為87.9%～104.2%，RSD（n=6）范圍為1.87%～4.38%。左暉等[55]采用氣相色譜－質譜聯用法測定了土壤中噁草酮的含量，結果表明，平均回收率在94%～96%，RSD在1.7%～2.8%，該方法快速、準確、靈敏度高、精確度好。陳靜等[56]采用氣相色譜－質譜聯用法測定土壤中5種氨基甲酸酯農藥，結果表明，5種氨基甲酸酯農藥標準曲線在5～400 μg/L范圍內線性關系良好，相關系數均大于0.995，加標回收率在88.7%～105.5%之間，RSD為1.86%～4.08%。趙勁松等[57]采用氣相色譜－質譜聯用法測定水果種植地土壤中16種農藥，采用乙腈-水浸泡提取6～8 h，結果土壤樣品加標水平為0.2、1.0、5.0 mg/kg時，16種農藥的平均回收率在77.4%～118.6%，RSD為3.2%～12.0%；在0.10～5.00 mg/L時16種農藥線性良好，相關系數>0.997，定量限（S/N=10）為0.003～0.024 mg/kg。張鳳菊等[58]采用快速溶劑萃取/氣相色譜－質譜聯用技術測定土壤中23種有機氯農藥，在1.0～50.0 μg/mL范圍線性良好，相關系數均在0.990以上，23種有機氯農藥的LOD為0.001～0.009 mg/kg。實際樣品加標回收率為77.6%～111%，RSD為1.1%～5.9%。氣相色譜－質譜聯用法既發揮了色譜法的高分離能力，又發揮了質譜法的高鑒別能力，能在多種殘留物同時存在的情況下對其進行定性定量分析，適用于農藥殘留分析。

3.4 液相色譜－質譜聯用法

液相色譜－質譜聯用法已成為現代分析手段中必不可少的組成部分，對復雜樣品可以達到很高的靈敏度，目前該方法廣泛應用于茶園土壤中農藥殘留檢測。張永志[59]采用高效液相色譜－串聯質譜法（UPLC-MS/MS）同時測定茶園土壤中莠去津和西瑪凈，在0.01、0.05、1.00 mg/kg添加水平下，莠去津、西瑪凈兩種除草劑的回收率分別為80.70%～110.05%、77.45%～83.01%，RSD分別為4.40%～9.44%、5.04%～5.95%。葛祥武[60]采用高效液相色譜－串聯質譜法測定土壤中4種三唑類農藥，土壤樣品加水經乙腈提取，采用QuEChERS提取鹽包進行鹽析、凈化后，4種目標化合物在一定的含量范圍內線性關系良好（R2≥0.991 5），低、中、高水平加樣回收率為90.1%～104.1%，RSD為3.2%～8.6%，定量下限為0.01 mg/kg。李燕等[61]采用了高效液相色譜－串聯質譜法測定土壤中苯醚甲環唑及氟唑菌酰胺，方法的回收率為79.66%～105.62%，RSD為1.15%～6.93%，根據2016—2017年兩年兩地殘留試驗結果顯示，收獲期所采土壤樣品中，氟唑菌酰胺的殘留量低于0.243 7 mg/kg，苯醚甲環唑的殘留量低于0.097 2 mg/kg。楊艷梅等[62]采用高效液相色譜－串聯質譜法測定了土壤中60種農藥，線性關系良好，相關系數不小于0.990；在不同加標水平下的回收率為60.9%～118.0%，RSD（n=5）為0.38%～22.00%。高效液相色譜－質譜法目前廣泛應用于三嗪類、磺酰脲類、環己烯酮類、雜環類、取代脲類等除草劑檢測中，適用于極性強、揮發度低、分子量大及熱不穩定的有機物體系，拓展了質譜儀分析化合物的范圍。高效液相色譜－質譜聯用儀主要有電噴霧（ESI）和大氣壓化學分離（APCI）兩種電離方式。該方法具有更強的專一性和定性能力，靈敏度更高，故目前被廣泛應用于農藥的痕量殘留分析檢測中。

3.5 毛細管電泳法

毛細管電泳法是以彈性石英毛細管為分離通道，以高壓直流電場為驅動力，依據樣品中各組分之間淌度和分配行為上的差異而實現農藥分離的電泳分離分析方法。張荷麗等[63]使用pH4.8的冰乙酸-乙酸銨緩沖體系作為運行緩沖液，分離電壓為25 kV測定了土壤中3種磺酰脲類除草劑，該方法的線性范圍寬，可行度高，結果表明甲磺隆、氯嘧磺隆、噻吩磺隆的平均回收率在82%～109%，RSD<3%。毛細管電泳法具有靈敏度高、分離度高、分析速度快和樣品用量少等特點，為獲得較好的分離效果，毛細管電泳中的多種因素都得同步考慮，如緩沖液的配比及濃度、電泳溫度、進樣量、進樣時間、電壓以及檢測方法等，毛細管電泳色譜作為氣相色譜和液相色譜的補充，具有廣泛的應用性，幾乎可以分離除揮發性和難溶物之外的各種分子。

綜上所述，在對茶園土壤樣品進行多殘留痕量分析時，氣相色譜法和液相色譜法存在抗干擾性差、定性和定量分析精度低等缺點，而毛細管電泳法尚缺乏靈敏度很高的檢測器，在遷移時間上的重現性、進樣的準確性等方面都有所欠缺。相比之下，氣相色譜－質譜聯用法和液相色譜-質譜聯用法可提供相對分子質量和結構信息，不僅抗干擾性強，定性準確，而且可通過選擇性離子監測進行準確定量，可在短時間內一次性分離鑒定多種痕量組分，提高了峰值分辨率，同時也減少了分析時間。因此氣相色譜－質譜聯用法和液相色譜-質譜聯用法常常被應用于茶園土壤中農藥殘留的分析。

4 展望

農藥殘留檢測技術主要集中在兩大方面：一是前處理技術研究，樣品的前處理過程決定了試驗結果的準確性和可靠性。從傳統的索氏提取法、微波輔助萃取等提取技術到近些年來涌現的加速溶劑萃取、超臨界流體萃取等提取方法，以及固相萃取、分散固相萃取等凈化手段，均為了從復雜的基質中提取痕量的農藥殘留。目前使用最廣泛的樣品前處理技術是QuEChERS（Quick、Eeay、Cheap、Effective、Rugged、Safe）技術，該技術簡單高效、溶劑用量少、儀器設備簡單、成本低，對于農藥殘留分析來說具有很好的實用意義。二是快速檢測技術研究，由于農藥種類繁多，且在樣品中的殘留量低，檢測分析具有一定的難度。為確保方法的科學性，達到農藥殘留檢測要求，不僅需要合適的前處理方法，先進的儀器設備和檢測技術也尤為重要。液相色譜－質譜聯用法憑借其選擇性好、靈敏度高及定性定量準確、分析快速等優點，成為檢測農藥殘留的主要發展方向，具有良好的應用前景。

近年來，我國對農藥殘留檢測技術的重視程度越來越高，除了引進大量新型檢測設備之外，還開發了更多先進的樣品前處理技術，檢測效率和質量也在不斷提升。目前，許多研究人員使用超聲輔助方法從土壤樣品中提取農藥，并優化超聲（時間、頻率、溫度等）和凈化方法（吸附劑組合、劑量等）。改進的超聲輔助分散固相萃取結合超高效液相色譜和高分辨質譜的應用[64]，不僅對茶園土壤樣品中多種農藥的定性定量檢測及完善茶園生態種植系統中農藥限量標準的制定提供技術基礎，還能為進一步降低茶葉中農藥污染風險，提高茶葉質量安全提供保障。

參考文獻

[1] 吳釗豹， 李安生， 付仕皓， 等. 茶樹花的品質成分及功效研究進展[J]. 安徽農學通報， 2024， 30（7）： 94-98.

[2] 程鋮， 劉威杰， 胡天鵬， 等. 桂林會仙濕地表層土壤中有機氯農藥污染現狀[J]. 農業環境科學學報， 2021， 40（2）： 371-381.

[3] 齊蒙， 吳慧平， 李葉云， 等. 中國茶園雜草有效名錄[J]. 中國茶葉， 2019， 41（3）： 29-35.

[4] HUANG J K， WANG S K， XIAO Z H. Rising herbicide use and its driving forces in China[J]. The European Journal of Development Research， 2017， 29（3）： 614-627.

[5] HAN X Z， LI N. Research progress of black soil in Northeast China[J]. Scientia Geographica Sinica， 2018， 38（7）： 1032-1041.

[6] 石曉旭， 陳亦， 黃嶸. 我國化學除草劑使用現狀及對策[J]. 現代農業科技， 2016（19）： 133-134.

[7] 楊再磊. 新疆棉田土壤中三種農藥殘留量測定方法建立及分布特征研究[D]. 烏魯木齊： 新疆農業大學， 2014.

[8] 張可鑫， 張金艷， 王亞飛. 密山地區大豆田除草劑殘留的空間分布[J]. 農藥， 2020， 59（1）： 56-59.

[9] 孫惠青， 邱軍， 張繼光， 等. 土壤中6種磺酰脲類除草劑的消解及暴露風險評估[J]. 農藥， 2017， 56（1）： 52-55.

[10] TONG M M， GAO W J， JIAO W T， et al. Uptake， translocation， metabolism， and distribution of glyphosate in nontarget tea plant （Camellia sinensis L.）[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry， 2017， 65（35）： 7638-7646.

[11] 高萬君， 張永志， 童蒙蒙， 等. 茶園常用除草劑田間藥效試驗與殘留動態[J]. 茶葉科學， 2019， 39（5）： 587-594.

[12] YUAN L F， CHAI Y D， LI C D， et al. Dissipation， residue， dietary， and ecological risk assessment of atrazine in apples， grapes， tea， and their soil[J]. Environmental Science and Pollution Research， 2021， 28（26）： 35064-35072.

[13] 宋國春， 李瑞娟， 劉同金， 等. 西瑪津在茶葉及土壤中的殘留與安全性評價[J]. 貴州農業科學， 2017， 45（1）： 55-58.

[14] 劇曉青， 鄧新平， 羅公樹， 等. 吡蟲啉在茶葉和茶園土壤中的殘留研究[J]. 西南農業大學學報（自然科學版）， 2006（3）： 471-474.

[15] 陳峰， 胡進鋒， 王俊， 等. 烯啶蟲胺和唑蟲酰胺在茶葉和土壤中的殘留動態及風險評估[J]. 福建農業學報， 2020， 35（3）： 317-322.

[16] 張存政， 孫星， 張志勇， 等. 噻嗪酮在茶園環境中的殘留行為研究[J]. 農業環境科學學報， 2010， 29（8）： 1483-1489.

[17] 陳玲瓏. 高效氯氟氰菊酯在茶葉和土壤中的殘留及環境行為研究[D]. 長沙： 湖南師范大學， 2011.

[18] 魏鵬， 曹夢超， 王全勝， 等. QuEChERS-PSA-氣相色譜法分析聯苯菊酯·啶蟲脒微乳劑在茶園中的殘留特征[J]. 農業環境科學學報， 2015， 34（10）： 2032-2038.

[19] 吳小毛， 袁圓， 王芳， 等. 噻蟲嗪在茶葉和土壤中的消解規律研究[J]. 湖北農業科學， 2013， 52（17）： 4214-4217.

[20] ZHANG X Z， CUI X， WANG X R， et al. Residue dissipation， transfer and safety evaluation of picoxystrobin during tea growing and brewing[J]. Journal of the Science of Food and Agriculture， 2021， 101（1）： 194-204.

[21] PARAMASIVAM M， CHANDRASEKARAN S. Persistence behavior of deltamethrin on tea and its transfer from processed tea to infusion[J]. Chemosphere， 2014， 111： 291-295.

[22] 鐘生輝. 索氏提取-氣相色譜法測定土壤中21種酚類化合物[J]. 江西化工， 2020， 36（6）： 65-68.

[23] 張永兵， 丁金美， 何娟. 索氏提取-固相萃取-高效液相色譜法測定土壤中異丙隆[J]. 環境科學導刊， 2014， 33（2）： 99-102.

[24] KUNENE P N， MAHLAMBI P N. Optimization and application of ultrasonic extraction and Soxhlet extraction followed by solid phase extraction for the determination of triazine pesticides in soil and sediment[J/OL]. Journal of Environmental Chemical Engineering， 2020， 8（2）： 103665. https：//doi.org/10.1016/j.jece.2020.103665.

[25] 劉新月， 伍旭東， 蒲泓君， 等. 離子色譜法測定茶園土壤中草甘膦殘留量[J]. 食品安全質量檢測學報， 2020， 11（13）： 4346-4349.

[26] 周子瓊， 潘虎， 次頓， 等. GC-ECD法測定土壤中二甲戊靈的殘留[J]. 農業與技術， 2021， 41（15）： 1-3.

[27] 劉少軍. 氣相色譜法測定土壤中六六六和滴滴涕[J]. 儀器儀表與分析監測， 2022（4）： 43-46.

[28] 張翠華， 張菊花， 范小振. 超聲萃取高效液相色譜法檢測土壤中煙嘧磺隆和莠去津的殘留量[J]. 化學研究與應用， 2018， 30（1）： 114-118.

[29] 吳克剛， 徐強， 張強. 加速溶劑萃取-固相萃取-氣相色譜串聯質譜測定土壤中的乙草胺[J]. 分析試驗室， 2020， 39（1）： 39-43.

[30] 蘇趨， 劉彬， 洪軍， 等. 加速溶劑萃取-高效液相色譜法測定土壤中11種三嗪類除草劑[J]. 環境化學， 2017， 36（3）： 628-634.

[31] 李旭霞. 加速溶劑萃取-氣相色譜-串聯質譜法同時測定種植土壤中7種常見除草劑的殘留量[J]. 理化檢驗-化學分冊， 2023， 59（5）： 532-536.

[32] 路瑞娟， 孫志洪， 張麗， 等. 加速溶劑萃取-氣相色譜-串聯質譜法同時測定種植土壤中6種廣譜殺菌類農藥的殘留量[J]. 理化檢驗-化學分冊， 2022， 58（11）： 1299-1302.

[33] ASIABI H， YAMINI Y， MORADI M. Determination of sulfonylurea herbicides in soil samples via supercritical fluid extraction followed by nanostructured supramolecular solvent microextraction[J]. The Journal of Supercritical Fluids， 2013， 84： 20-28.

[34] 趙麗娟. 微波萃取-氣相色譜法測定土壤中有機氯農藥[J]. 現代農業科技， 2013（8）： 206， 209.

[35] 于雄勝， 柳勇， 樓駿， 等. 渦旋輔助-液液萃取-氣相色譜法測定土壤中水和甲醇可提態五氯酚[J]. 分析化學， 2015， 43（9）： 1389-1394.

[36] 曲亞輝， 石勇麗， 張兆鑫， 等. 加速溶劑萃取-固相萃取-氣相色譜法同時測定土壤中阿特拉津和乙草胺[J].分析科學學報， 2022， 38（3）： 393-396.

[37] 盧光磊， 蔣建軍， 蔣卓娟， 等. ASE提取-磺化與SPE凈化-GC-MS法測定土壤中8種有機氯農藥殘留量[J]. 智慧農業導刊， 2023， 3（14）： 27-33.

[38] 劉永秀. 氣相色譜質譜法同時檢測土壤中5種除草劑的殘留[J]. 化學工程師， 2023， 37（2）： 34-36.

[39] 施玉格， 劉喜， 李媛. 加壓流體萃取-氣相色譜-質譜法測定土壤和沉積物中32種有機磷類及8種擬除蟲菊酯類農藥殘留[J]. 化學研究與應用， 2023， 35（7）： 1765-1773.

[40] 王東， 閆思月， 賈春虹， 等. 分散固相萃取/超高效液相色譜-串聯質譜法測定玉米和土壤中噻酮磺隆-異噁唑草酮及其代謝物殘留[J]. 分析測試學報， 2017， 36（3）： 355-360.

[41] 陸東明， 李輝， 袁元， 等. 超聲波提取-分散固相萃取-氣相色譜法測定土壤中的有機磷農藥[J]. 環境與可持續發展， 2018， 43（4）： 158-160.

[42] 陳奕如， 胡馨羽， 梁悅夫， 等. QuEChERS-UPLC-MS/MS測定水體與土壤中9種除草劑殘留[J]. 農藥， 2023， 62（12）： 889-894.

[43] 劉騰飛， 楊代鳳， 董明輝， 等. 茶園土壤中有機磷農藥的分散固相萃取-氣相色譜測定[J]. 上海農業學報， 2016， 32（2）： 70-74.

[44] 韋林洪， 劉曙照， 邵秀金. 免疫親和色譜-高效液相色譜法測定河水和土壤中克百威、三唑磷和綠磺隆殘留量[J]. 理化檢驗（化學分冊）， 2012， 48（8）： 887-892.

[45] 李景壯， 段亞玲， 楊鴻波. 唑嘧磺草胺在土壤中的殘留分析及淋溶行為[J]. 農藥， 2018， 57（1）： 46-49.

[46] 何媛媛， 殷思敏. 加速溶劑萃取-凝膠凈化色譜-氣相色譜質譜法測定農用地土壤中有機氯農藥方法研究[J]. 環境監控與預警， 2024， 16（2）： 59-65.

[47] 嚴朝朝， 魏文婉， 伍佳慧， 等. 基質固相分散萃取-氣相色譜法測定土壤中有機氯農藥含量[J]. 化工環保， 2021， 41（2）： 235-240.

[48] 劉巍. 氣相色譜法測定土壤中阿特拉津、百菌清、溴氰菊酯和環氧七氯的微量殘留[J].分析儀器， 2021（2）： 5-8.

[49] 朱小梅， 張宗祥， 王玉祥. 氣相色譜法測定土壤中37種有機磷農藥殘留[J]. 環V4HAbNZtsDyo5huHTPInth8fUNahpuAGdz28gMpGWc0=境監控與預警， 2019， 11（6）： 24-27， 35.

[50] 趙之德， 李海濤， 梁濤. 聯苯菊酯等3種殺蟲劑在茶園茶葉、土壤及降雨徑流中的殘留 [J]. 中國生態農業學報（中英文）， 2019， 27（8）： 1265-1274.

[51] 李雙雙， 何媛媛， 楊紫薇. HPSE提取-高效液相色譜法測定土壤中的阿特拉津[J]. 生態環境與保護， 2021， 4（6）： 45-47.

[52] DO AMARAL B， PERALTA-ZAMORA P， NAGATA N. Simultaneous multi-residue pesticide analysis in southern Brazilian soil based on chemometric tools and QuEChERS-LC-DAD/FLD method[J]. Environmental Science and Pollution Research， 2022， 29（26）： 39102-39115.

[53] 丁玉玲， 佟盟露， 龐彩衛， 等. 改良QuEChERS方法結合高效液相色譜測定土壤中兩種甲氧基丙烯酸酯類農藥[J]. 中國農學通報， 2024， 40（5）： 127-134.

[54] 雷軍. 加速溶劑萃取聯合GC-MS法測定土壤中7種酰胺類除草劑[J]. 化學工程師， 2024， 38（4）： 35-37， 89.

[55] 左暉， 何代進， 劉建宇， 等. 噁草酮在水稻、稻田水和土壤中的消解動態及殘留[J]. 湖南農業科學， 2016（11）： 71-75.

[56] 陳靜， 文鳳偉， 楊燕. QuEChERS-氣相色譜質譜法測定土壤中5種氨基甲酸酯農藥殘留[J]. 化學工程師， 2024， 38（1）： 24-26， 51.

[57] 趙勁松， 李倩， 房寧， 等. 固相萃取-氣相色譜-質譜法測定水果種植地土壤中16種農藥殘留量[J]. 中國衛生檢驗雜志， 2022， 32（10）： 1195-1201.

[58] 張鳳菊， 曹方方， 由希華. 快速溶劑萃取-氣質聯用技術測定土壤中的23種有機氯農藥[C]//中國環境科學學會. 中國環境科學學會2021年科學技術年會論文集（二）， 北京： 中國環境科學出版社， 2021.

[59] 張永志. 茶園除草劑篩選及減施技術的研究[D]. 合肥： 安徽農業大學， 2020.

[60] 葛祥武. QuEChERS-液相色譜串聯質譜法測定人參及其種植土壤中4種三唑類農藥殘留[J]. 食品安全導刊， 2023（30）： 79-83.

[61] 李燕， 萬宇. 超高效液相色譜-串聯質譜法測定西瓜和土壤中苯醚甲環唑和氟唑菌酰胺的農藥殘留[J]. 安徽化工， 2023， 49（4）： 140-144， 149.

[62] 楊艷梅， 李晉棟， 秦曙. QuEChERS/超高效液相色譜-串聯質譜法同時檢測土壤中的農藥及抗生素殘留[J]. 分析測試學報， 2023， 42（7）： 808-816.

[63] 張荷麗， 丁德剛， 馬志偉. 超聲萃取-毛細管電泳測定土壤中磺酰脲類除草劑[J]. 雜草科學， 2015， 33（2）： 69-72.

[64] 陳立杰. 茶葉和茶園土壤中撲草凈與莠去津殘留快速測定技術[J]. 農藥， 2019， 58（10）： 745-748.