鋼制易拉罐罐底R(shí)im 銹蝕研究分析

■ 文/阮如意 顧婕 張清

鋼制易拉罐罐底R(shí)im 銹蝕研究分析

■ 文/阮如意 顧婕 張清

1 引言

鍍錫板俗稱馬口鐵，是兩面鍍有純錫的低碳薄鋼板，它將鋼的強(qiáng)度、成型性與錫的焊接性、耐蝕性與靚麗的外觀集于一體；具有可回收、自然降解等環(huán)保特性；相比與玻璃、紙質(zhì)、塑料等包裝材料、更以獨(dú)一無二的不透光性，避免了食品的劣變反應(yīng)，密封性保留營(yíng)養(yǎng)成分及感官品質(zhì)，錫的還原作用減少食品被氧化的機(jī)會(huì)，提供有效的鐵來源—人體實(shí)際每天攝取18mg 的鐵，成為高檔食品包裝的首選材料，被廣泛應(yīng)用于飲料罐、食品罐、氣霧罐、以及各種瓶蓋等包裝領(lǐng)域。

近年來啤酒產(chǎn)量迅速增加，罐化率逐年攀升，其金屬包裝市場(chǎng)空間巨大，但目前大多數(shù)為鋁制兩片罐，鋼罐罐體易銹問題成為鋼罐進(jìn)入潛力巨大的品牌啤酒市場(chǎng)的最為突出的技術(shù)障礙。寶鋼生產(chǎn)的鋼制兩片罐有近90%供應(yīng)給軟飲料生產(chǎn)商，在國(guó)內(nèi)碳酸飲料金屬包裝領(lǐng)域已占有重要的市場(chǎng)份額，但在啤酒的金屬包裝領(lǐng)域仍沒有打開局面，尤其受阻于以品牌啤酒為代表的高端飲品市場(chǎng)。

2 正文

2.1 鋼罐的生產(chǎn)使用工序

寶鋼生產(chǎn)的每一個(gè)易拉罐都要經(jīng)過如下環(huán)節(jié)才能到達(dá)消費(fèi)者手中。如下圖1所示。

圖1 易拉罐從生產(chǎn)到消費(fèi)的環(huán)節(jié)示意圖

由于目前市場(chǎng)采用鋼罐灌裝的主要由可樂和啤酒，夏天在大城市銷售場(chǎng)所中儲(chǔ)存條件較好，易拉罐產(chǎn)品主要被放到冰箱中，但在一些小城市，小的商店，大排檔的時(shí)候，大部分商家都是將可樂，啤酒放到冰水中，儲(chǔ)存條件非常不利于鋼罐的保存，尤其是易拉罐外部涂層有破損處，就會(huì)造成銹蝕，影響美觀和銷售。

2.2 鋼罐罐體罐底的原因分析

目前寶鋼制罐生產(chǎn)鋼罐所采用的鋼板是由寶鋼股份供應(yīng)的0.220mm的鍍錫板（DI材），生產(chǎn)的鍍錫板均采用清水鈍化，鍍錫板的表面材料分析如圖2所示。在生產(chǎn)過程中，首先通過沖杯機(jī)把平整的鋼卷沖模成統(tǒng)一的杯子，杯子隨后進(jìn)入拉伸機(jī)中，拉伸機(jī)通過三道變薄拉伸及拋光后將杯子形成罐子。制罐過程在經(jīng)過拉伸變形后，表面的錫層全部脫落，罐底沒有進(jìn)行拉伸，材料在厚薄特性和原料一樣。由于鍍錫板本身耐蝕性相對(duì)較差，長(zhǎng)期存放在空氣中容易氧化脫落，從而使基板鐵發(fā)生銹蝕。故在2片鋼罐的生產(chǎn)中，罐身和罐腳采用涂層進(jìn)行保護(hù)和裝飾。由于2片罐罐型設(shè)計(jì)，形成罐腳5mm的圓環(huán),這個(gè)環(huán)形區(qū)域承受整個(gè)鋼罐的重量，在灌裝后整個(gè)罐子的重量更是達(dá)到350g，所以罐腳是整個(gè)罐子涂層最容易破損的部位,也是最容易被銹蝕的地方。

圖2 DI材表層材料圖析

所謂鋼罐銹蝕從理論上講是Fe發(fā)生氧化反應(yīng)生成氧化鐵的過程。罐底銹蝕一般表現(xiàn)為繡點(diǎn)，繡線影響美觀。罐身銹蝕嚴(yán)重時(shí)可以造成漏罐現(xiàn)象，遭到客戶投訴。從熱力學(xué)觀點(diǎn)看絕大數(shù)金屬都具有與周圍介質(zhì)發(fā)生作用而轉(zhuǎn)化氧化(離子)狀態(tài)的傾向。金屬在一定的環(huán)境介質(zhì)中經(jīng)過反應(yīng)恢復(fù)到它的化合狀態(tài)，這個(gè)腐蝕的過程可用一個(gè)總的反應(yīng)過程表示：

金屬材料+腐蝕介質(zhì)→腐蝕產(chǎn)物

它至少包含三個(gè)基本過程：（1）通過對(duì)流和擴(kuò)散作用是腐蝕介質(zhì)想界面移動(dòng)。（2）在相界面上進(jìn)行反應(yīng)。（3）腐蝕產(chǎn)物從相界面遷移到介質(zhì)中區(qū)或者在金屬表面形成覆蓋膜。另外，腐蝕過程還收到離解、水解、吸附和溶劑化作用等其他過程的影響。由于腐蝕過程主要在金屬與介質(zhì)之間的界面上進(jìn)行，故它們具有如下兩個(gè)特點(diǎn)：

（1）因腐蝕過程造成的破壞一般先從金屬表面開始，然后伴隨著腐蝕過程的進(jìn)一步發(fā)展，腐蝕破壞將擴(kuò)展到金屬材料內(nèi)部，并使金屬性質(zhì)和組成發(fā)生改變。

（2）金屬材料的表面狀態(tài)對(duì)腐蝕過程的進(jìn)行有顯著的影響。一般在金屬的表面上具有鈍化膜或者防氧化覆蓋層，故金屬的腐蝕過程與這一保護(hù)層的化學(xué)成分、組織結(jié)構(gòu)以及孔徑、孔率等因素密切相關(guān)。

鋼罐的以鍍錫板為基材經(jīng)過拉伸變形生產(chǎn)制成，從產(chǎn)品發(fā)生銹蝕的情況來看罐底R(shí)im和罐身過渡區(qū)的腐蝕主要為大氣腐蝕，一般情況下金屬表面常有一層水膜存在。這層水膜是由于毛細(xì)管作用，吸附作用或者化學(xué)凝聚作用而在金屬表面形成的。水膜的形成，在大多數(shù)的大氣腐蝕中或許是決定的因素。腐蝕率通常隨濕度增加而增加，許多金屬都存在一個(gè)臨界濕度。在臨界濕度以上，腐蝕速率迅速增大。鐵的臨界濕度在65%左右。金屬表面凝聚的水墨，并不是純凈的水。空氣中的氣體（氮、氧、二氧化碳）及工業(yè)大氣中的氣體雜質(zhì)（如二氧化硫、氨、氯化氫和氮的氧化物）和鹽粒等，都會(huì)溶解在金屬表面的水膜中，使之成為一種電解質(zhì)溶液。金屬表面在電解液膜下進(jìn)行腐蝕，這類大氣腐蝕按其歷程而言，與金屬全沉浸于電解液中的電化學(xué)腐蝕的一般情況相同，且與局部微電池的作用有關(guān)。

在陽極反應(yīng)區(qū)域生成的Fe（OH）2腐蝕產(chǎn)物膜并不穩(wěn)定，隨著腐蝕的進(jìn)行，F(xiàn)e（OH）2與逐漸溶解與薄膜中的O2氧化生成FeOOH。

在潮的大氣環(huán)境條件下形成的腐蝕產(chǎn)物主要是由γ-FeOOH構(gòu)成。為增加鋼罐的耐銹蝕性根據(jù)銹蝕發(fā)生的兩個(gè)條件，在罐體材料表層形成一層保護(hù)膜，阻隔罐體和空氣接觸，另一方面盡量保證鋼罐在干燥的條件下存儲(chǔ)。

3 改善方案

3.1 化學(xué)鈍化工藝

鍍錫后的帶鋼在長(zhǎng)期放置過程，表層會(huì)形成了一層氧化錫薄膜，此薄膜是一種腐蝕生成物，容易使帶鋼表面發(fā)生腐蝕。通過鈍化處理可以在帶鋼表層形成致密的鈍化膜，防止氧化膜的生長(zhǎng)，提高帶鋼的耐蝕性。

圖3 DI材鈍化后表層材料圖析

鍍錫板的鈍化工藝種類較多，根據(jù)鈍化溶液分有：鉻酸鹽、重鉻酸鈉、磷酸鈉、鉻酸鈍化。根據(jù)鈍化方式分有：浸入式化學(xué)鈍化、陰極電解鈍化、陰極+陽極電解鈍化。目前國(guó)際傳統(tǒng)的鍍錫板生產(chǎn)，大多采用在重鉻酸鹽溶液中進(jìn)行陰極處理，以便在其表面形成鉻酸鹽鈍化膜。這種鉻酸鹽鈍化膜不僅可以提高鍍錫板的耐蝕性，而且可以抑制因鍍錫板長(zhǎng)期儲(chǔ)藏以及在涂料的加熱烘烤過程中發(fā)生的錫氧化引起的變黃和由于保存含硫食品易引起的容器變黑。另外，鉻酸鹽的鈍化膜也能夠滿足鍍錫板涂飾所要求的潤(rùn)濕性和附著性的要求。

3.2 改性聚酯涂料保護(hù)

為了進(jìn)一步提高鋼罐罐底的保護(hù)性能，寶鋼工廠在底印和彩印工藝后各增加一道底涂工藝，不但可以提高鋼罐罐腳的耐銹蝕性，而且也可以提高罐腳的潤(rùn)滑性滿足灌裝需要。采用改性聚酯涂料具有高固含量(52±2%),粘度在25～35s(30℃-福特4號(hào)杯),硬度4H，附著力強(qiáng)。在改性聚酯涂料中添加納米銀粉增加涂覆耐磨性，由于銀粒可以在材料表面形成的架橋效應(yīng)從而保護(hù)涂層的磨損，此種涂料具有優(yōu)良的耐磨性和耐候性。

從對(duì)比效果圖（圖5），可以明顯看來改性聚酯涂料在經(jīng)過耐摩擦和硫酸銅破壞性實(shí)驗(yàn)后，涂層完整性較好，從放大200倍的顯微鏡中來看涂層保持完整，沒有破損處。而現(xiàn)有的涂料在經(jīng)過耐摩擦實(shí)驗(yàn)后，從實(shí)際目測(cè)中我們可以看到涂層已經(jīng)有略微破損，經(jīng)過硫酸銅浸泡，破損處變紅，有銅金屬析出。從放大200倍率的顯微鏡中來看，涂層順著摩擦的方向已經(jīng)破損，漏出基板。所以在最佳工藝生產(chǎn)的樣罐，在涂層的耐磨性有了非常大的提升，可以有效的改善罐底R(shí)im銹蝕的使用問題。

圖5 a工廠正常生產(chǎn)的鋼罐經(jīng)過耐摩擦和硫酸銅破壞性實(shí)驗(yàn)后的效果圖b工廠正常生產(chǎn)的鋼罐經(jīng)過耐摩擦和硫酸銅破壞性實(shí)驗(yàn)后的200倍率涂層分析圖c 實(shí)驗(yàn)室手工涂覆改性聚酯生產(chǎn)樣罐經(jīng)過耐摩擦和硫酸銅破壞性實(shí)驗(yàn)后的效果圖d 實(shí)驗(yàn)室手工涂覆改性聚酯生產(chǎn)樣罐經(jīng)過耐摩擦和硫酸銅破壞性實(shí)驗(yàn)后的200倍率涂層分析圖

3 結(jié)語

（1）在正常生產(chǎn)工藝中要減少各工藝段對(duì)罐底R(shí)im的涂層破壞，保證出廠時(shí)底部保護(hù)良好。

（2）從產(chǎn)品發(fā)生銹蝕的情況來看罐底R(shí)im和罐身過渡區(qū)的腐蝕主要為大氣腐蝕，為增加鋼罐的耐銹蝕性根據(jù)銹蝕發(fā)生的兩個(gè)條件，在罐體材料表層形成一層保護(hù)膜，阻隔罐體和空氣接觸；另一方面盡量保證鋼罐在干燥的條件下存儲(chǔ)。

（3）采用化學(xué)鈍化提高基材表面性能，拉伸變形后再底部采用新型涂料，增強(qiáng)底部耐磨和耐候性。另一方面市場(chǎng)跟蹤幫助小客戶改善存儲(chǔ)環(huán)境。

制瓶灌裝二合一顛覆性技術(shù)革新

出于商業(yè)機(jī)密的原因，該公司不能透露過多細(xì)節(jié)，但該項(xiàng)目的合伙人們希望給出一些細(xì)節(jié)，并期待業(yè)界回饋。該項(xiàng)目的合作伙伴包括包裝巨頭安姆科和吹瓶機(jī)械巨頭西得樂。西得樂的可持續(xù)發(fā)展官Luc Desoutter表示，行業(yè)需要變化。Liqui Form概念打開了全新的范式。

Liqui Form表示，會(huì)在美國(guó)和歐洲有選擇地透露一些細(xì)節(jié)，因?yàn)樵擁?xiàng)目目前仍在保密階段。該公司希望把這項(xiàng)技術(shù)許可給其他企業(yè)，在業(yè)內(nèi)廣泛推廣。預(yù)計(jì)將在未來兩三年里實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。

新技術(shù)的最大優(yōu)點(diǎn)是節(jié)省能耗、減少浪費(fèi)。和傳統(tǒng)吹瓶、然后運(yùn)到灌裝廠灌裝的方式相比，新技術(shù)耗能只需要十五分之一。安姆科硬質(zhì)塑料的副總裁TodEberle補(bǔ)充說，這樣也不需要空氣壓縮機(jī)了。它們是吹塑生產(chǎn)的最大成本來源，以及運(yùn)送空瓶到世界各地的物流費(fèi)用。

Liqui Form把制瓶和灌裝合為一步。這項(xiàng)顛覆性技術(shù)可能會(huì)對(duì)機(jī)械生產(chǎn)商、瓶企和飲料企業(yè)都造成很大的沖擊，促使它們?nèi)娓淖兩虡I(yè)模式。

（中國(guó)塑料機(jī)械網(wǎng) ）