脂肪伯醇脫氫氨化一步合成腈的普適性方法

金書含，胡云峰，辛 穎，高果柱，李 晶

1.中國石油大慶化工研究中心；2.東北石油大學化工學院；3.中國石油大慶煉化公司：黑龍江大慶 163000

腈類是重要的石油化工產品之一，廣泛應用于醫藥、農藥、染料以及合成香料的原料和中間體，也作為分析試劑應用于高效液相色譜[1]。脂肪腈的最主要用途是作為生產脂肪胺的原料，脂肪胺是發展含氮離子型陽離子表面活性劑及其相關精細化工品的基礎原料，開發以脂肪胺為基礎的精細化工產品依賴于相應脂肪腈的生產[2-5]。

十二腈又稱月桂腈，為無色油狀液體，是一種可替代月桂醛的新型香料[6]，具有溫和木香、柑桔、葡萄和柚的果香，香氣持久且在中性pH范圍內非常穩定，常作為有力的香氣擴散劑、頭香修飾劑，也用作化妝品用香精的原料。十二腈加氫得到的有機合成中間體十二胺，具有非常廣泛的應用價值，常用于紡織及橡膠等助劑的生產[7]。

生產十二腈的方法一般有以下幾種：1)月桂酸與氨或尿素反應脫水，可直接制取十二腈，此法不用催化劑，故反應溫度高，副產物、中間產物都較多，總收率不高[8]。2)從山蒼子核仁油中提取，在常壓、180～290 ℃下通氨鼓泡反應催化脫水，一步生產十二腈。這種方法工藝路線短，設備投資少，且不受脂肪酸來源限制，但是產品純度不高，副產物多，成品含有結晶體等問題，總收率低[9]。3)以n-硝基十二烷為原料，0 ℃下用CH2Cl2做溶劑，用Sn(SPh)4、Bn3P和DEAD處理硝基十二烷，可快速將硝基定量還原為腈，然而該法制腈多少會殘留化學溶劑，品質不夠理想，相對成本也較高[10]。4)新型合成方法采用的主要成分為硅膠，以ZnO和γ-Al2O3為催化劑，以月桂酸和山蒼核油為原料，加壓氨化脫水。此法雖然反應條件較易達到，合成的十二腈的純度大于99.5%，純度較高，副產物少，成本低，但反應工藝操作分為前期和后期，工藝復雜，所以沒有應用于工業生產中[11]。

根據文獻和實驗室之前的研究[12-14]，利用介孔Cu/SiO2催化劑，采用固定床反應器，對十二醇脫氫氨化一步合成十二腈進行了研究，并通過考察其他不同碳鏈長度及帶有官能團的一元脂肪伯醇的反應，對脂肪伯醇脫氫氨化一步合成腈反應的普適性進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

合成十二醇，分析純，吉安市綠源天然香料油提煉廠；介孔Cu/SiO2催化劑[14]，自制；氨氣，沈陽市試劑三廠。

微型固定床反應器，自制；Nicolet Nexus-670 FT-IR型紅外光譜定性分析儀，美國賽默飛公司；GC-14C型氣相色譜定量分析儀、GCMS-QP2010S氣相色譜質譜聯用儀，日本島津公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 十二腈的合成

催化劑Cu/SiO2先在連續固定床反應器中，以5%H2-N2氣流、280 ℃還原12 h，然后十二醇與氨氣在一定配比、溫度與空速下進行反應，反應管為管式電阻爐加熱的不銹鋼管，由熱電偶控制催化劑床層的溫度。氨氣進料用質量流量計控制，十二醇的進料由平流泵調節。十二醇在Cu/SiO2上脫氫氨化生成十二腈的路線如下：

十二醇在CuO和Cu2O的的作用下，脫氫產生相應的醛。隨后，生成的醛會迅速與氨發生親核取代反應和分子間脫水生成亞胺。亞胺繼續脫氫，最后生成相應的腈。

1.2.2 產物分析

采用Nexus670 FTIR和GCMS-QP2010S GC/MS完成對產物的定性分析。采用裝有PEG-20M型毛細管柱的GC-14C型氣相色譜儀分析液體產物的組成。

2 結果與討論

2.1 產物分析

反應產物為無色透明油狀液體，其紅外吸收光譜如圖1所示。

圖1 反應產物的紅外譜圖

由圖1可見，2 928.9 cm-1和2 854.5 cm-1處為碳氫伸縮振動峰，2 247.6 cm-1處為脂肪族氰基振動峰，1 468.1 cm-1處為碳碳雙鍵振動峰，與十二腈的標準譜圖一致[8]。

在源樣品溫度為300 ℃，樣品溫度為180 ℃，電子能量為75 eV的條件下，用質譜測定所合成的目標產物。典型產物的質譜圖如圖2所示。

圖2 反應產物的質譜圖

2.2 溫度對反應的影響

常壓、2.0 g Cu/SiO2催化劑、氨醇物質的量比為4.5時，通過改變反應溫度，考察其對反應結果的影響。如圖3所示，說明在其他條件相同的情況下，反應產率隨溫度的升高而升高。當反應溫度在250 ℃時，十二醇的轉化率為94.26%，十二腈的選擇性為76.23%。實驗結果表明，Cu/SiO2催化劑在250 ℃下的脫氫活性不高，且醇脫氫生成的醛在低溫下易發生副反應生成酯，影響反應結果。當反應溫度在310 ℃時，十二醇脫氫完全，轉化率為100%，十二腈的選擇性為97.89%。溫度高于310 ℃時銅基催化劑容易失活。所以十二醇脫氫氨化一步合成十二腈的適宜溫度為310 ℃。

圖3 溫度對反應的影響

2.3 空速對反應的影響

空速對反應的影響見圖4。其他反應條件相同時，隨著反應的空速從3.40 h-1降至0.87 h-1，十二腈的選擇性從94.26%升高至100%，十二醇的轉化率從76.23%升高至97.89%。反應空速為催化劑每小時處理原料的量，反應空速小，說明十二醇在Cu/SiO2催化劑上充分脫氫生成醛，醛一旦遇到氨就會迅速發生親核加成反應，提高了反應的轉化率和選擇性。所以在該反應空速的實驗研究范圍內，選擇反應空速為0.87 h-1較為適宜。

圖4 空速對反應的影響

2.4 氨醇配比對反應的影響

氨醇配比對反應結果的影響見圖5。在其他反應條件一定的情況下，醇氨配比越高，十二醇的轉化率和十二腈的選擇性越大。氨醇物質的量比在5.76時，十二醇的轉化率和腈的選擇性最大，分別為99.48%和93.91%。與正戊醇類似，氨醇配比過大時，氨氣流速過快，會使汽化的正戊醇與催化劑的接觸時間減少，導致反應過程中的脫氫反應和分子間脫水不完全，影響反應結果。因此，在該實驗的研究范圍內選擇氨醇比為5.76較為合適。

圖5 氨醇配比對反應的影響

2.5 反應普適性研究

將十二醇在Cu/SiO2上脫氫氨化一步合成十二腈的反應，與之前研究的C4～C8脂肪伯醇及香茅醇的反應進行對比[15-16]，探討碳鏈長短、帶有β取代基及不飽和官能團碳碳雙鍵的存在，可能對脂肪伯醇脫氫氨化一步合成相應的腈反應造成的影響，結果如表1所示。

表1 C4～C8一元伯醇脫氫氨化反應的轉化率和選擇性

一元脂肪伯醇在反應中均表現出了高產率，其中醇的轉化率和腈的選擇性分別在96.25%和87.25%以上，部分醇的轉化率甚至可以達到100%。醇的轉化率和腈的選擇性在不同碳數的直鏈脂肪伯醇上沒有明顯改變，但是帶有β取代基的脂肪伯醇的選擇性則明顯低于直鏈脂肪伯醇，這可能是由于空間位阻效應的存在影響了相應腈的產率。其中，異丁腈的選擇性低于異辛腈，說明空間位阻效應隨著碳鏈的增長，對反應的影響逐漸減小。

帶有官能團碳碳雙鍵的香茅腈的選擇性低于直鏈脂肪腈，而對于帶有β取代基的脂肪腈，則略高于異丁腈而低于異辛腈。這可能是因為在反應過程中，醇脫氫生成醛會產生氫氣，在催化劑的存在下碳碳雙鍵易發生氫化反應。雖然當碳碳雙鍵和醛基共同存在時，醛基會先與氫氣發生加成反應，但因氨氣的存在，醇脫氫生成的醛會立即與氨反應而被消耗掉[17-19]。氫化反應為放熱反應，雖然升高溫度有利于逆反應，但升溫會加速催化劑的失活，增加副反應的發生。因此官能團碳碳雙鍵的存在會對反應的產率帶來一定的影響。

3 結論

1)將肪伯醇脫氫氨化一步合成腈的方法應用于十二醇，成功合成了十二腈。通過實驗得到適宜的反應條件：反應溫度310 ℃，原料空速0.87 h-1，氨醇物質的量比5.76。此時十二醇的轉化率為100%，十二腈的選擇性為98.47%。

2)通過對C4～C8的脂肪伯醇、十二醇及香茅醇在合成相應腈反應的研究，發現醇的轉化率和腈的選擇性相較于鏈烴長度會明顯受到β取代基和雙鍵的影響，其中空間位阻效應對反應的影響隨著碳鏈的增長而減小。

3)脂肪伯醇脫氫氨化一步合成相應的腈是一種高效的合成脂肪腈的方法，不僅環境友好，操作簡單，而且具有普適性，可以帶來很好的經濟效益。