一種陰離子浸出策略合成金屬羥基氧化物用于電催化甘油氧化

摘要：親核氧化反應在可持續生產增值化學品中扮演著重要角色。電催化甘油氧化反應作為親核氧化反應的一種重要類型，可以制得包括甲酸在內的C1至C3衍生產物。非貴金屬氫氧化物/羥基氧化物被廣泛應用于甘油氧化反應，但在中等電位下難以達到工業級電流密度（大于300 mA?cm?2）。研究表明，氫氧化物/羥基氧化物催化的甘油氧化反應通過間接氧化機理進行， 即通過電生成的含有親電吸附氧的羥基氧化物氧化親核試劑（甘油）。因此，理解甘油氧化反應中電催化劑的演變至關重要。在本文中，通過循環伏安法活化鉬酸鎳（NiMoO4），開發了一種鉬摻雜的羥基氧化鎳（Mo-NiOOH）催化劑。通過多種表征方法對Mo-NiOOH進行了系統表征，結果顯示，Mo-NiOOH繼承了NiMoO4前驅體的納米片陣列形貌，但Mo含量降低，證明循環伏安法活化后實現了從氧化物到羥基氧化物的相重構。此外，Mo-NiOOH中Ni3+/Ni2+的比例高于循環伏安法活化制備的NiOOH。在活化過程中，Mo物種從NiMoO4中浸出，制備得到的Mo-NiOOH保留了NiMoO4前驅體的納米片陣列形貌。與氫氧化鎳（Ni（OH）2）經循環伏安法活化合成的NiOOH相比，Mo-NiOOH具有更高的Ni3+/Ni2+比例以及更高的電化學比表面積（ECSAs），且促進了Ni2+氧化為Ni3+。因此，Mo-NiOOH達到高電流密度（400 mA?cm?2）的電位（1.51V vs. RHE）低于NiOOH （1.84 V vs. RHE）。此外，Mo-NiOOH表現出高于NiOOH的甲酸鹽法拉第效率（84.7% vs. 59.6%），表明鉬摻雜加速了碳―碳鍵斷裂。多電位階躍實驗顯示，NiOOH和Mo-NiOOH催化的甘油電氧化通過類似的羥基氧化物介導的間接氧化機理進行。原位電化學阻抗譜和原位拉曼光譜證實，Mo摻雜促進了甘油氧化反應動力學以及Ni2+氧化為Ni3+的過程，導致Mo-NiOOH比NiOOH具有更高的活性和甲酸選擇性。本研究通過可溶性陰離子浸出策略來調節羥基氧化物表面結構，為設計高性能親核氧化反應電催化劑提供了指導。

關鍵詞：循環伏安法活化；電催化；甘油電氧化；羥基氧化物；重構

中圖分類號：O643