導熱填料對PPTC耐壓耐流性能的影響

【關鍵詞】PPTC；耐壓耐流燒毀；無機納米填料；導熱

一、背景介紹

每個聚合物基熱敏電阻（PPTC）都存在一個耐壓極限Vmax，當接在PPTC兩端的電壓在Vmax以內，PPTC能夠正常工作；而當接在PPTC兩端的電壓高于Vmax時，PPTC容易發(fā)生燒毀。組成PPTC的主要原料是聚乙烯（PE）和炭黑（CB），PE的燃點在340℃左右，而CB的燃點在600℃以上，因此PPTC發(fā)生燒毀時溫度往往超過了340℃。

在PPTC產品配方設計時，為了使PPTC性能滿足保持電流（Ihold）和Vmax的要求，需要對PE和CB的比例進行調試。CB含量增加有利于降低產品電阻，從而增加實測保持電流Imax，但同時會使Vmax降低，二者存在競爭關系。對于一款PPTC產品，同時滿足Imax和Vmax時的PE/CB比例區(qū)間很窄，為了提高產品合格率，往往需要Imax和Vmax盡量高出標準要求。近些年隨著市場的不斷更迭，產品需求不斷向著高電壓、大電流發(fā)展，對炭黑系產品配方設計能力的要求進一步提高。如何在保證其他電性能不損失的情況下進一步提升PPTC的Vmax已經成為一個急需解決的難題。

實踐表明，通過添加阻燃劑能夠在一定程度上抑制PPTC的燃燒，提升PPTC的耐壓等級[1]。我司用得最多的阻燃劑是氫氧化鎂，其在340℃以上會吸收大量的熱量分解成氧化鎂和水，從而起到阻燃的作用。本文將從實驗上探究PPTC的失效機理，判斷影響耐壓、耐流等級的因素，通過選用一些納米無機填料，尤其是通過添加導熱性能良好的納米填料，來提升PPTC的耐壓、耐流等級。通過本文的研究，希望能夠給出切實有效的方法來提升PPTC的耐壓、耐流等級，為開發(fā)炭黑系高電壓大電流產品提供一定的指導幫助。

二、實驗部分

（一）實驗原料

所用聚乙烯為5000S，炭黑為3030B，納米填料分別為日本陶土生產的氫氧化鎂，以及北京德科島金生產的氧化鋅、α-氧化鋁、γ-氧化鋁、氮化鋁，它們的物性參數見表1。

（二）PPTC電池片的制備

將PE、CB和納米填料按重量比為PE：CB：填料=200：160：20的比例在密煉機中混合，隨后用開煉機拉成210*125mm的薄膜，保持厚度在0.24～0.28mm之間，兩面覆上電極片后沖成5*8mm的芯片，分別經過160kgy的輻照和120℃/2h的退火后，用上下引腳23H經過回流焊接并清洗，最后經過6次小交變后制得電池片。

（三）測試方法

加載相同電壓時，由于本研究樣品的耐流測試的燒毀總會早于耐壓測試，因此本文用耐流測試來判斷PPTC電池片的Vmax。具體方法為：將提前測好阻值的PPTC電池片（至少8個）夾在夾具兩端，外接0.5Ω的電阻絲，從56V開始，每個通道通電6s斷60s，每15min將電壓增加2V，記錄燒毀超過3個PPTC電池片時的電壓，以此作為該PPTC電池片的Vmax。

三、結果與討論

（一）PPTC的失效機理

PPTC的失效一般指的是PPTC在兩端接一定電壓時，芯片發(fā)生劇烈燃燒，使PPTC損壞的現象[2]。關于PPTC失效的原因，一般認為是因為PPTC內部存在尖端放電產生的電弧，然而驗證這種想法的實驗很難開展，只停留在猜想階段。為了提升PPTC的耐壓耐流等級，開發(fā)高耐壓耐流等級的PPTC，搞清楚PPTC的失效原因非常重要[3]。

在轉折溫度（Ttrip≈120℃）之前，PPTC的電阻始終保持在0.1Ω左右，而到了Ttrip后，電阻迅速提升到106～107Ω，整個轉折溫度區(qū)間在3℃以內。如果PPTC動作后的阻溫特性符合R-T曲線，那么PPTC動作后其溫度應當不會有較大的波動，因為稍高于Ttrip就是絕緣體，稍低于Ttrip就是良好的導體，均不會使PPTC維持穩(wěn)定的動作狀態(tài)。

當PPTC動作后，依然會有一部分電流流經PPTC，經過R=U/I換算后的PPTC的電阻在10～400之間，遠小于R-T曲線中的最大值，在R-T曲線中，該電阻范圍對應的溫度區(qū)間很窄，幾乎可以認為是恒定值。根據發(fā)熱散熱平衡（β為散熱系數，T1和T2分別為PPTC和環(huán)境的溫度，S為散熱面積），PPTC動作后的發(fā)熱量和散熱量達到平衡，由于方程右邊的參數均與電壓無關，此時方程右邊的散熱功率應為恒定值，然而隨著電壓的升高，PPTC的發(fā)熱功率卻是很明顯地升高，該公式不再成立，產生了矛盾點。PPTC在不同電壓下動作后，PPTC動作后的表面溫度遠小于R-T曲線中的轉折溫度，最高溫度僅為105℃左右，且存在溫度分布，越靠近電極片的區(qū)域溫度越低，表面電極片的溫度也僅有60℃左右，當電壓升高時，其表面溫度也是在升高。以上的實驗現象表明，在PPTC動作后，PPTC表面的溫度并未達到Ttrip，且存在溫度分布，PPTC動作后的阻溫變化不能用R-T曲線來判斷。

我們認為，PPTC在一定電壓下的動作是一種非均勻動作或者部分動作，PPTC的芯片中只有一部分處于高阻狀態(tài)且有著較高的溫度，其他部分保持著低阻狀態(tài)和較低的溫度，而R-T測試中，PPTC升溫所需的熱量來自外界，可認為是PPTC均勻受熱后的電阻隨著溫度的變化，二者存在溫度均勻性上的差別。我們提出PPTC在不同電壓下動作直至燒毀的機理模型如圖1所示，在較低電壓下，僅有一小部分的PTC芯材發(fā)熱，發(fā)生R-T轉變，形成溫度高于Ttrip的高溫區(qū)域，整體電阻升高，熱量不斷從高溫區(qū)域向四周擴散，到達電極片時已耗散許多，表面溫度較低，發(fā)熱功率也較低。當電壓升高，更多的PTC芯材發(fā)生R-T轉變，此時高溫區(qū)域進一步擴大，整體電阻進一步升高，到達電極片的熱量更多，表面溫度更高，發(fā)熱功率也更大。由于高溫區(qū)域除了散熱同時也在發(fā)熱，此時或許存在小部分溫度已經大幅超過Ttrip的區(qū)域，但未達到PE的燃點，因此PPTC不會有燒毀的危險。當PPTC兩端的電壓處于高電壓狀態(tài)時，高溫區(qū)域更大，占據了更多的中心區(qū)域，不斷產生的熱量積聚在高溫區(qū)域內部難以向外散發(fā)，造成中心溫度越來越大，直至達到PE的燃點。值得注意的是，PPTC內部的高溫區(qū)域由于受到四周較低溫度區(qū)域的限制，其膨脹不會像做R-T測試那樣劇烈，因此高溫區(qū)域實際上存在一定的電導性，這使得PPTC內部高溫區(qū)域具備足夠的發(fā)熱能力。

當溫度達到PE的燃點后，一部分PE發(fā)生電離，釋放了一些帶電粒子，此時會造成通過PPTC兩端的電流升高，發(fā)熱量急劇上升，反過來又會導致更多的帶電粒子釋放，如雪崩一般使溫度越來越高，在很短的時間便使PPTC發(fā)生燒毀。當加載電壓后，PPTC迅速升溫，電阻的上升使得電流也迅速下降，當PPTC在最低點開始燒毀，電流便迅速上升，溫度迅速升高，PPTC失去保護效果。

由此可見，PPTC的燒毀是由于芯片內部溫度過高引起，是一種熱擊穿燒毀。當PPTC內部出現高溫區(qū)域后，該區(qū)域會向四周傳遞熱量，由于垂直于電極片方向的厚度遠小于其他方向，并且電極片的導熱能力強于芯片內部的導熱（銅箔的導熱系數大約為401W/m.K，遠高于CB的導熱系數1.7W/m.K），因此越靠近電極片散熱能力越好，這就造成熱量主要集中在芯片中心的平面上。若能夠提升芯片內部的散熱能力，減少內部熱量的聚集，或許能夠提高PPTC的耐壓耐流等級。

（二）高導熱納米填料對PPTC耐壓等級的影響

一般的無機填料都具有良好的導熱性，常用來提高聚合物的導熱能力，為了提高填料的分散，一般選用納米級。本文將在PE/CB熔融混合時添加氧化鋅、氧化鋁和氮化鋁，與添加氫氧化鎂比較，來討論填料的導熱能力與PPTC耐壓耐流等級的關系。

以PE：CB：填料=200：160：20的重量比例為配方制成PPTC電池片，添加不同填料的PPTC電池片的電性能數據見表2。

為了盡可能消除電阻的影響，并且由于耐流測試相比耐壓測試更加容易燒毀，因此本文挑選了阻值范圍為75～85mΩ的電池片進行耐流等級的測試。當不加任何填料時，電池片的電阻最低，耐流等級為58V。添加氫氧化鎂后，由于稀釋了炭黑的含量，阻值有所升高，氫氧化鎂在高溫下吸收大量熱量分解，耐流等級提升到66V。添加氧化鋅后，電阻相較于加氫氧化鎂有小幅的下降，這可能是因為氧化鋅的密度較氫氧化鎂高，在混合物中所占體積低有關，但是其耐流等級提升到了68V。由于除了氫氧化鎂以外其它填料都是在高溫下穩(wěn)定的材料，并且它們的導熱系數也比氫氧化鎂高出許多，因此我們認為此時PPTC耐壓等級的提升與氧化鋅更高的導熱系數有關。α-氧化鋁和γ-氧化鋁是氧化鋁的兩種不同的晶型，正常情況下有30W/m.K，比氧化鋅略高，他們對PPTC耐流等級的提升能力卻有很大差別，α-氧化鋁只能將PPTC的耐流等級提升至64V，而γ-氧化鋁卻能提升至72V。兩種氧化鋁晶型在電子顯微鏡下的形貌：α-氧化鋁為球狀，而γ-氧化鋁為棒狀，后者在微觀下的延伸范圍更廣，使得其比表面積更高，因此導熱效率更高。最后我們添加了氮化鋁，其導熱系數能夠達到320W/m.K，能使PPTC的耐流性能進一步提升至76V。以上結果表明，選用高導熱系數的填料，以及選用微觀為棒狀的導熱填料，都有利于PPTC內部散熱，能夠明顯提升PPTC的耐流等級。

結論

本文通過實驗分析了PPTC動作后失效燒毀的機理，發(fā)現PPTC動作模式屬于部分動作，存在不均勻的溫度分布，得出了PPTC的耐壓、耐流能力與其內部散熱有關的判斷。隨后利用導熱填料來提升PPTC的散熱能力，并且有效地提升了PPTC的耐流能力。其中γ-氧化鋁和氮化鋁對耐流效果的提升最為明顯，γ-氧化鋁的棒狀微觀結構使其具有超高的比表面積，能夠提升導熱效率，而氮化鋁具有超高的導熱系數，能夠更快傳遞熱量。選用微觀結構更復雜，以及導熱系數更高的納米填料，能夠有效地提升PPTC的耐壓耐流等級。