一例整合了三聯吡啶釕和卟啉鋅的金屬-有機框架材料用于光催化二氧化碳還原全反應

摘要：利用源源不斷的太陽能，將CO2和水轉化為增值化學品，是緩解溫室效應與能源危機的一種有前途的方法。由于催化體系中的不同功能性部分難以實現氧化與還原反應的耦合，使用水作為還原劑實現光催化CO2還原是一項具有挑戰性的工作。金屬有機框架（metal-organic framework，MOF）由于其較大的比表面積、多樣化的活性位點和結構可調性，是CO2光催化還原全反應的良好備選材料。本文中，我們首先整合了具有光活性的鋅（II）卟啉基元與聯吡啶釕（II）基元，構建了一種MOF光催化劑，記作PCN-224（Zn）-Bpy（Ru）。為了進行比較，還合成了兩種僅具有鋅（II）卟啉或聯吡啶釕（II）基元的同構MOF，分別記作PCN-224（Zn）-Bpy和PCN-224-Bpy（Ru）。由測試結果可知，PCN-224（Zn）-Bpy（Ru）在乙腈和水混合溶液中表現出對CO2還原可觀的光催化活性（CO產率為7.6 μmol·g?1·h?1），無需額外添加助催化劑、光敏劑或犧牲劑。通過質譜儀觀測到13CO （m/z = 29）、13C18O （m/z = 31）、16O18O （m/z =34）和18O2 （m/z = 36）信號，表明CO2和H2O分別作為CO和O2的碳源和氧源，這進一步證實了光催化CO2還原與H2O氧化的耦合。然而，在相同條件下對PCN-224-Bpy（Ru）與PCN-224（Zn）-Bpy的光催化性能進行測試，CO產率分別僅為1.5與0 μmol·g?1·h?1。機理研究表明，PCN-224（Zn）-Bpy（Ru）的最低未占據分子軌道（LUMO）電位比CO2/CO的氧化還原電位更負，而最高占據分子軌道（HOMO）電位比H2O/O2的氧化還原電位更正，在熱力學上滿足了光催化CO2還原全反應的要求。相比之下，不含聯吡啶釕（II）基元的PCN-224（Zn）-Bpy的HOMO電位更負于H2O/O2的氧化還原電位，這表明聯吡啶釕（II）基元在熱力學上是光催化CO2還原全反應所必需的。此外，光致發光光譜中，熒光幾乎被PCN-224（Zn）-Bpy（Ru）猝滅，且平均光致發光壽命比PCN-224（Zn）-Bpy和PCN-224-Bpy（Ru）更長，這表明PCN-224中光生載流子的復合率較低。與PCN-224（Zn）-Bpy和PCN-224-Bpy（Ru）相比，PCN-224的光電流更高，這一現象也支持了中后者光生載流子的復合率較低這一結論?？偠灾?，在光催化CO2還原過程中，鋅卟啉（II）配體既作為光敏單元，又作為CO2還原活性位點，而聯吡啶釕（II）基元與鋅（II）卟啉基元的結合可以優化光催化劑的能帶結構，進而促進光催化CO2還原與H2O氧化的耦合，從而實現了高效光催化CO2還原全反應。

關鍵詞：金屬有機框架；鋅（II）卟啉衍生物；聯吡啶（II）釕配合物；光生電荷；光催化CO2還原

中圖分類號：O643