基于鈷酸鋰/ 鎳酸鋰體系的18650 鋰離子電池針刺濫用熱失控顆粒噴發(fā)物特性

摘 要：為揭示鋰離子電池熱失控顆粒噴發(fā)物特性，以鈷酸鋰/鎳酸鋰體系的圓柱型18650鋰離子電池為研究對象，在滿電狀態(tài)下進行了針刺濫用實驗研究。收集顆粒噴發(fā)物并按照粒徑區(qū)間0～0.1、0.10～0.25、0.25～0.5和＞0.5 mm分成4份樣品，表征和分析顆粒噴發(fā)物質(zhì)量、形貌、粒徑和元素組成等理化特性。結果表明：熱失控后電池質(zhì)量損失了40.22%，顆粒噴發(fā)物占電池損失質(zhì)量的40.64%；粒徑區(qū)間為0～0.1 mm的顆粒噴發(fā)物主要為球形或不規(guī)則狀的黑色固體粉末，表面粗糙有裂痕；累計體積百分比為10%、50%和90%的顆粒噴發(fā)物分別對應的顆粒直徑為15.66、131.46和481.64 μm；顆粒噴發(fā)物中主要金屬元素為鎳、鋁、鈷、銅和鋰，共占總元素含量的49.98%。該研究為揭示圓柱型18650鋰離子電池顆粒噴發(fā)物形成機理以及合理處置提供參考。

關鍵詞： 鋰離子電池；安全性；熱失控；顆粒噴發(fā)物

中圖分類號： X 932 ；TM 911 文獻標識碼： A DOI： 10.3969/j.issn.1674-8484.2024.02.007

為緩解全球變暖危機，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，新能源汽車快速發(fā)展。鋰離子電池作為新能源汽車的關鍵技術之一，具有循環(huán)壽命長、無記憶效應、能量密度高等優(yōu)勢[1-3]。然而，鋰離子電池在極端情況下，如機械濫用、熱濫用和電氣濫用，容易發(fā)生熱失控，引發(fā)火災甚至爆炸[4-6]。

機械濫用包括碰撞、擠壓和針刺，熱濫用主要是指過熱，電氣濫用包括內(nèi)部短路、過度充電和過度放電[7-8]。電池熱失控是指電池內(nèi)部由于各種誘因?qū)е聼崃糠e累并引發(fā)鏈式反應的現(xiàn)象[9-10]，熱失控會散發(fā)大量熱量，最終往往會造成電池起火或爆炸事故。

鋰離子電池在熱失控過程中，由于熱量和氣體的釋放，使內(nèi)部壓力升高，當超過一定值后，安全閥打開，內(nèi)部物質(zhì)向外界噴發(fā)。這些物質(zhì)中包含高溫顆粒噴發(fā)物，被認為是引起火災的重要因素之一[11]。因此，研究鋰離子電池的熱失控顆粒噴發(fā)物對提高鋰離子電池安全性，深入了解熱失控機理具有重要意義。

國內(nèi)外學者已經(jīng)對鋰離子電池熱失控顆粒噴發(fā)物的特性進行了研究，李毅[12] 等對鋰離子電池的火災危險性進行了研究，發(fā)現(xiàn)容量2.2 Ah、陰極材料為鈷酸鋰的圓柱型鋰離子電池在針刺觸發(fā)熱失控后，會發(fā)生起火甚至轟燃現(xiàn)象，且殘留物溫度可達700 ℃。ZHANG Yajun [11] 等較早地對三元方殼鋰離子電池熱失控顆粒噴發(fā)物進行了特性研究，利用Mastersizer 粒度分析儀和電感耦合等離子質(zhì)譜儀分別對顆粒噴發(fā)物的粒徑和元素進行了測試，測得約90% 的顆粒噴發(fā)物粒徑小于500 μm，并發(fā)現(xiàn)碳為主要元素，金屬元素中鎳、銅、鈷、錳、鋁和鋰的含量較高。C. Essl [13] 等對軟包電池熱失控顆粒噴發(fā)物進行了掃描電鏡拍攝，使用灰度值閾值轉(zhuǎn)化法對圖像進行二值化，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)顆粒的面積小于10 μm2，約一半顆粒的面積小于5 μm2。CHEN Shichen [14] 等對圓柱型鋰離子電池進行熱濫用觸發(fā)熱失控，使用Fourier 變換紅外光譜儀、X 射線衍射測試儀、氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用儀對顆粒噴發(fā)物進行成分測試，發(fā)現(xiàn)主要成分為碳、碳酸鹽、金屬、金屬氧化物、有機化合物等。WANG Yan [15] 等對三元方殼鋰離子電池熱失控的煙霧顆粒進行了氧化特性和氧化能力研究，利用熱重分析儀、差熱分析儀和Fourier 變換紅外光譜儀聯(lián)合使用，發(fā)現(xiàn)小顆粒相較于大顆粒氧化能力更強，這會加劇小顆粒的釋放，增加火災發(fā)生的風險。

從以上研究可以看出，鋰離子電池熱失控顆粒噴發(fā)物具有高溫、尺寸細微的特性，并且含有多種重金屬或污染性金屬元素，而顆粒噴發(fā)物在排放后將會對人體健康和環(huán)境安全造成嚴重隱患。因此，對顆粒噴發(fā)物特性的研究十分有必要。雖然顆粒噴發(fā)物的元素、成分、氧化特性等微觀特性已經(jīng)被揭示，但上述研究的濫用方式多為熱濫用，缺少對機械濫用中針刺觸發(fā)熱失控中生成的顆粒噴發(fā)物特性進行研究。

本文對不同荷電狀態(tài)（state of charge，SOC） 下18650 鋰離子電池進行了針刺實驗，觸發(fā)電池熱失控，收集并分析熱失控顆粒噴發(fā)物的質(zhì)量，溫度，粒徑分布和元素組成等特性，從而進一步揭示了鋰離子電池熱失控和顆粒噴發(fā)物產(chǎn)生機理。

1 實驗步驟

1.1 實驗裝置

本文使用商用圓柱型18650 鋰離子電池。根據(jù)制造商的數(shù)據(jù)，電池標稱容量和標稱電壓分別為3.3 Ah和3.6 V。其他詳細信息如表1 所示。

該電池的陰極材料主要為鈷酸鋰和鎳酸鋰，陰極集流體為鋁箔，陽極材料為石墨和硅，陽極集流體為銅箔。

1.2 實驗方法

在實驗中將電池放置在針刺實驗臺內(nèi)，使用特制的夾具進行固定，連接溫度和電壓傳感器并進行針刺實驗觸發(fā)電池熱失控。使用存儲數(shù)據(jù)記錄儀（日本日置，8423） 測試整個實驗過程中電池各位置的溫度和電壓變化。實驗結束后，收集熱失控期間電池噴發(fā)的顆粒噴發(fā)物并分析顆粒噴發(fā)物的質(zhì)量、粒徑分布和金屬元素含量。使用電子天平對熱失控前、后電池和顆粒噴發(fā)物稱重，使用掃描電子顯微鏡觀察顆粒噴發(fā)物的形貌，使用激光粒度儀測試顆粒噴發(fā)物的粒徑分布，使用電感耦合等離子體- 質(zhì)譜法（inductively coupled plasmamass spectrometry，ICP-MS） 測試顆粒噴發(fā)物中金屬元素的組成及含量。

實驗電池的SOC 為100%，并將電池在標準條件下充滿電。電池的熱失控由針刺觸發(fā)，即用針貫穿電池，模擬內(nèi)部短路。本研究使用的針頭直徑為8 mm，鋼針尖形狀為圓錐形，角度15°，針刺速度為3.84 mm/s，以上參數(shù)均符合電動汽車用動力蓄電池安全要求標準[16]。實驗開始前，除去電池外側(cè)包覆的塑料皮，用電子天平（ 上海力辰邦西儀器科技有限公司，JT1003D） 對電池稱重并記錄，將需要測試的電池放置在針刺實驗臺（ 深圳科晶，MSK-TE905-UL） 內(nèi)，針頭正下方的定制夾具中固定，針刺實驗臺和夾具分別如圖1a 和圖1b 所示。

為了便于收集電池熱失控后噴發(fā)的顆粒噴發(fā)物，在夾具外放置一個適配的無底耐高溫不銹鋼罩，實現(xiàn)對大多數(shù)顆粒噴發(fā)物的阻擋，如圖1c 所示。在電池表面粘附溫度和電壓傳感器，測試實驗期間電池表面的溫度和電壓變化，傳感器與數(shù)據(jù)存儲記錄儀連接，最高記錄精度為10 ms （ 日本日置8423）。由于顆粒噴發(fā)物的收集需要使用不銹鋼罩，實驗過程中電池的熱失控現(xiàn)象無法觀察。因此，完成實驗后，去除不銹鋼罩，進行重復實驗，以便觀察熱失控時的電池現(xiàn)象。值得注意的是，本研究中顆粒噴發(fā)物樣品均來自第1 個實驗，而重復實驗僅用于實驗現(xiàn)象的觀察，實驗后的顆粒噴發(fā)物不用于測試。

實驗結束后，等待充足時間使電池完全冷卻，取出電池稱重，并使用羊毛刷收集實驗臺和不銹鋼罩內(nèi)的顆粒噴發(fā)物。使用孔徑為0.10、0.25 和0.5 mm 的分樣篩將顆粒噴發(fā)物分成4 個樣品，粒徑范圍分別為0～0.1，0.10～0.25，0.25～0.5 和＞ 0.5 mm，對4 個樣品分別稱重。通過掃描電子顯微鏡觀察并拍攝顆粒噴發(fā)物的形貌特征。通過激光粒度儀（Mastersizer 3000） 分析顆粒噴發(fā)物粒徑分布。金屬元素含量用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ 安捷倫，7900 ICP-MS） 檢測，檢出限為5 mg/kg。

此外，本文還對0%SOC 的同類型電池進行了針刺實驗，但電池并未出現(xiàn)熱失控和起火現(xiàn)象，這表明SOC 會影響電池內(nèi)部熱反應進而影響熱失控進程，SOC 越高，熱反應越劇烈，電池越容易發(fā)生熱失控[17-19]。由于0%SOC 的鋰離子電池沒有顆粒噴發(fā)物產(chǎn)生，因此，只對100%SOC 的電池和顆粒噴發(fā)物進行討論。

2 結果與討論

2.1 溫度

實驗過程中，隨著鋼針刺入電池的深度，電池內(nèi)部發(fā)生的內(nèi)短路不斷增加，導致熱量積累，電池材料發(fā)生變化，固體電解質(zhì)界面膜（SEI 膜） 的分解使電極與電解液接觸、電解液蒸發(fā)、隔膜坍塌等，最終導致熱失控[20-21]。通過將溫度傳感器連接在電池表面，測得整個實驗過程中電池表面的溫度數(shù)據(jù)，繪制溫度曲線如圖2 所示。

鋼針在13 s 處與電池接觸，此時電池溫度開始迅速上升，約0.5 s 后，溫升速率提高，電池溫度急劇上升，并在3 s 內(nèi)達到最大值，最大值為720 ℃。電池表面的溫度在最大值處持續(xù)約0.8 s，隨后開始迅速降低，在18 s 處，電池表面溫度下降至約554 ℃，之后冷卻速度降低，直至30 s 時，溫度下降至350 ℃，冷卻速度再次降低，最后經(jīng)過約700 s 后，電池表面溫度冷卻至室溫。

2.2 質(zhì)量和形貌

實驗前電池初始質(zhì)量為46.5 g，實驗后電池質(zhì)量為27.8 g，即熱失控前、后電池質(zhì)量損失了18.7 g，占初始電池質(zhì)量的40.22%。圖3 展示了熱失控前、后的電池。可以看到，熱失控后的電池表面出現(xiàn)了不同程度的燒焦現(xiàn)象，有黑色固體附著，且端蓋處出現(xiàn)縫隙。

收集顆粒噴發(fā)物并稱重，樣品質(zhì)量為7.6 g，占電池損失質(zhì)量的40.64%，占初始電池質(zhì)量的16.34%，其他質(zhì)量損失為電解液泄漏和電解液蒸汽與其他氣體的釋放，共占電池損失質(zhì)量的59.36%。使用分樣篩將顆粒噴發(fā)物被分成4 個樣品，粒徑范圍分別為0～0.1、0.10～0.25、0.25～0.5 和＞ 0.5 mm，如圖4 所示。顆粒噴發(fā)物主要為黑色固體粉末，還含有淡黃色固體物質(zhì)，可能來自陽極集流體中的銅箔。對4 個樣品稱重，其質(zhì)量分別為3.69、2.28、1.02 和0.61 g，分別占顆粒噴發(fā)物總質(zhì)量的48.55%、30%、13.42% 和8.03%。

將電池初始質(zhì)量、熱失控后質(zhì)量、電池質(zhì)量損失和顆粒噴發(fā)物質(zhì)量以及各部分質(zhì)量分數(shù)匯總，如圖5所示。

2.3 粒徑分布

通過使用不同孔徑的分樣篩對鋰離子電池熱失控過程中顆粒噴發(fā)物進行分樣，可以得知顆粒噴發(fā)物的尺寸并不均勻，且表現(xiàn)出尺寸越小，數(shù)量越多的特點。WANG Gongquan [22] 等使用模型對顆粒噴發(fā)物噴發(fā)到大氣中后的傳播和擴散特性進行了仿真模擬，發(fā)現(xiàn)粒徑大于100 μm 的顆粒噴發(fā)物經(jīng)過不同的時間最終會沉積到地面，而粒徑小于100 μm 的顆粒噴發(fā)物由于自身重量不足以克服空氣浮力最終無法沉積成為懸浮物。相較于沉積顆粒，懸浮顆粒更容易被人體吸入對健康造成危害。

本研究使用激光粒度儀對粒徑為0～0.1 mm 的顆粒噴發(fā)物進行測試，得到的顆粒噴發(fā)物體積分數(shù)與粒徑的關系曲線如圖7 所示。其中，顆粒噴發(fā)物體積分數(shù)（φ） 是指不同粒徑的顆粒噴發(fā)物占總顆粒噴發(fā)物樣品的體積分數(shù)。φ 在粒徑約為317 μm 處達到最大值3.90%，表明粒徑為317 μm 的顆粒體積共占總顆粒體積的3.90%。

將顆粒噴發(fā)物體積百分數(shù)進行累加，得到累積體積百分數(shù)（Σφ），其物理意義為粒徑小于某個數(shù)值的顆粒噴發(fā)物體積占比。選擇D10、D50 和D90 這3 個特殊值表示累積體積百分數(shù)，其中D10 表示粒徑小于某個數(shù)值的顆粒占總顆粒噴發(fā)物的10%，同理，D50 和D90 分別表示粒徑小于某個數(shù)值的顆粒占總顆粒噴發(fā)物的50% 和90%。經(jīng)過計算，得到D10、D50 和D90的值分別為15.659、131.457、481.643 μm。上述結果表明，使用孔徑為15.659、131.457、481.643 μm 的濾網(wǎng)可以過濾90%，50% 和10% 的顆粒。

2.4 元素組成

使用ICP-MS 對收集到的顆粒噴發(fā)物進行測試，得到金屬元素的含量，如圖8 所示。鎳、鋁、銅、鋰和鈷為主要金屬元素，其中，鎳元素含量最多，占金屬元素的30.69%，主要來自陰極材料，鋁、銅、鋰和鈷分別占金屬元素的6.17%，5.52%，4.12% 和3.49%，鋁和銅分別來自陰極集流體和陽極集流體，鋰和鈷主要來自陰極材料，并且電解液中可能也含有鋰金屬，這5種元素共占金屬元素總量的49.98%。根據(jù)主要金屬元素的含量，推測實驗電池的陰極材料為鎳酸鋰和鈷酸鋰混合物。以上結果表明，顆粒噴發(fā)物中的金屬主要來自陰極材料和集流體。根據(jù)中國土壤環(huán)境質(zhì)量標準和美國綜合環(huán)境響應補償和責任法案，鎳、鈷和銅均屬于污染性金屬，鋁和鋰屬于對人體具有潛在毒性的金屬[23-24]。CHEN Shichen [14] 等發(fā)現(xiàn)圓柱型鋰離子電池熱失控顆粒噴發(fā)物包含金屬、金屬氧化物和碳酸鹽等[14]。因此，鋰離子電池熱失控后釋放的顆粒噴發(fā)物有必要被抑制和處理，以減少對人體和局部生態(tài)環(huán)境的危害。

基于顆粒噴發(fā)物對環(huán)境和人體的危害性，建議進行回收處理。首先將顆粒噴發(fā)物進行有機物和無機物的分類。對于有機物，可以采用溶劑萃取、吸附或熱分解等化學處理方法。對于無機物中重金屬氧化物，可以通過離子交換或還原反應得到重金屬單質(zhì)進行回收，也可以用作催化劑使用。為了減少顆粒噴發(fā)物，應該降低熱失控發(fā)生率，提高鋰離子電池本質(zhì)安全性，如采用安全添加劑、采用穩(wěn)定性更高的電池材料等。另外，改善電池結構，例如設計顆粒噴發(fā)物的捕捉裝置，也可減少顆粒噴發(fā)物向周圍環(huán)境的排放量，同時有望降低發(fā)生火災事故的風險。

3 結 論

本文以陰極材料為鎳酸鋰和鈷酸鋰、陽極材料為石墨和硅、容量為3.3 Ah 的圓柱型18650 鋰離子電池為對象研究了由針刺觸發(fā)熱失控過程中的溫度和質(zhì)量以及噴發(fā)顆粒噴發(fā)物的形貌、粒徑和元素組成。主要結論如下：

1） 鋰離子電池熱失控時升溫速率極快，表面溫度達到最高值僅需3.5 s 左右，最高值達到720 ℃ ；

2） 熱失控前后，電池質(zhì)量損失了18.7 g，占初始電池質(zhì)量的40.22%，其中顆粒噴發(fā)物質(zhì)量為7.6 g，占電池損失質(zhì)量的40.64% ；

3） 粒徑為0～0.1 mm 的顆粒噴發(fā)物呈球形或不規(guī)則橢圓形，表面粗糙不平，有開裂現(xiàn)象，并且有不規(guī)則狀雜質(zhì)附著；累計體積百分比為10%、50% 和90% 分別對應的顆粒直徑為15.659、131.457 和481.643 μm ；

4） 顆粒噴發(fā)物中含有多種金屬元素，鎳、鋁、銅、鋰和鈷為主要金屬元素，它們分別占金屬元素總量的30.69%、6.17%、5.52%、4.12% 和3.49%。

由于顆粒噴發(fā)物尺寸較小，即使不銹鋼罩起到了攔截作用，但在收集時依然會存在誤差。顆粒噴發(fā)物收集裝置的設計是顆粒噴發(fā)物的特性研究和提高電池安全性的一個重要環(huán)節(jié)，也是今后重要研究方向之一。

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基金項目 / Supported by ： 汽車安全與節(jié)能國家重點實驗室開放基金課題（KFY2224）；國家自然科學基金項目（52202440）；吉林省科技發(fā)展計劃項目（20220508003RC）。