內循環轉盤萃取塔處理含酚煤化工廢水研究

趙正丹 姜剛村

摘????? 要： 煤化工廢水含大量的酚類化合物、氨類、石油類、氰化物等物質，處理難度大。為了回收酚類物質，以甲基異丁基甲酮（MIBK）為萃取劑，利用內循環轉盤萃取塔對煤化工含酚廢水進行連續萃取實驗。采用單因素法考察了油水比、pH、回流比、攪拌速度、反應時間等因素對含酚廢水的萃取效果的影響，得到最佳的工藝條件如下：進水pH為5，油水比為1∶10，回流比300%，攪拌速度250 r·min-1，反應時間26.69 min。在最佳條件下，出水揮發酚質量濃度為100.6 mg·L-1，去除率為93.55%。

關? 鍵? 詞：煤化工廢水；含酚廢水；內循環轉盤萃取塔；MIBK

中圖分類號：X784?????? 文獻標識碼： A?????? 文章編號： 1004-0935（2024）06-0927-04

煤化工廢水是在煉焦、煤氣化、煤液化等過程中產生的洗滌廢水、冷凝水等。煤化工廢水的成分較為復雜，包含大量的酚類化合物、氨類、石油類、氰化物等物質，生化性差，屬于高濃度難降解有機廢水[1-3]。目前，煤化工含酚廢水的處理方法主要有化學氧化法、膜分離法、生物處理法、吸附分離??? 法[4-6]。酚類物質是可以利用的化學物質，在處理污水的同時回收酚類，可以實現廢水資源化，降低運行成本，萃取法是含酚廢水回收酚的重要方法[7]。王宏波[8]采用二元混合萃取劑萃取煤化廢水，揮發酚去除率達到84.66%，連續套用1個月酚類的去除率穩定在84%，為煤化含酚廢水的處理提供了借鑒。

轉盤塔（RDC）是20世紀50年代由阿姆斯特丹實驗室開發的連續萃取設備[9]，結構形式為：在塔體內部設置等間距的固定環，在轉動軸上設置等間距的轉盤，同時在反應區的上部和下部設置澄清區。運行時，在電機的帶動下，轉動軸對被固定環分割的空間內的兩相液體進行快速攪拌，萃取在每一個小空間里進行，萃取液和萃余液分別在澄清區分離后排出。轉盤塔具有處理量大、結構簡單、傳質效率高等優點，廣泛應用在石油化工、濕法冶金等行業[10]。本實驗在傳統轉盤塔的基礎上適當改進，增加內回流系統，將萃余液回流到塔內，以增加傳質，在不增加油水比的前提下，提高效率。本實驗以實際廢水為處理對象，研究油水比、pH、回流比、攪拌速度、反應時間等因素對脫酚的影響，探索最佳的反應條件，為進一步的工業化提供參數。

1? 實驗部分

1.1? 實驗用水

實驗用水取自山東某煤化企業產生的廢水，其水質見表1。

1.2? 試劑和儀器

試劑：甲基異丁基甲酮（MIBK）、氫氧化鈉（NaOH）、重鉻酸鉀（K2Cr2O7）、硫酸銀（Ag2SO4）、硫酸汞（HgSO4）、鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4）、七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、乙醇（C2H6O）、輕質氧化鎂（MgO）、氨水（NH3·H2O）、碘化鉀（KI）、五水硫酸銅（CuSO4·5H2O）、乙醚（C4H10O）、三氯甲烷（CHCl3）、鹽酸（HCl，37%）、磷酸（H3PO4，85%）、淀粉（（C6H10O5）n）、硫代硫酸鈉（Na2S2O3）、鐵氰化鉀（K3FeC6N6）、4-氨基安替比林（C13H17N3O）、硫酸（H2SO4，98%）等，均為分析純。

儀器：電子天平、紫外分光光強度計（UV-2450）、恒溫磁力攪拌器、pH計（pHs-3c型）、蠕動泵（BT600-2J）等。

1.3? 分析方法

COD采用重鉻酸鉀法（HJ 828—2017）測定；氨氮采用水樣酸分光光度法（HJ 536—2009）測定；pH采用電極法（HJ 1147—2020）測定；揮發酚采用蒸餾后4-氨基安替比林分光光度計法（HJ??? 503—2009）測定。

1.4? 實驗設備

內循環轉盤萃取塔結構組成及尺寸見圖1。裝置分為3個區：上澄清區用于重力分離萃取液和廢水，減少萃取液的含水量；中部反應區為萃取的接觸反應區，上部進廢水，下部進萃取劑，中間設置內回流入口，將上澄清區的下部的萃取劑回流到反應區，在萃取塔內為攪拌軸設置轉動環，塔內壁設置固定環，增加液液之間的傳質；澄清區用于重力分離萃余液和萃取劑，減少萃取液的含油量。

在轉盤萃取塔內雖然設置了固定環和轉動環，由于萃取劑與廢水的密度差較大、反應塔高徑比的限制等原因，實驗過程中發現油水兩相存在接觸不充分、萃取劑不飽和、與間歇式萃取相比效率低等缺點。為此設置了內回流，萃取液回流到反應區的上半部分，增加油水比，在不增加塔高的前提下，增加油水接觸時間，增強傳質，反應塔的下半部分采用新鮮的萃取液，利用較大的傳質推動力保證處理效果。

2? 實驗過程

按照實驗要求，用濃硫酸或者氫氧化鈉調節廢水pH值。利用蠕動泵將廢水和萃取劑按照一定的流量分別從下部和上部送入轉盤萃取塔內，同時開啟機械攪拌和內循環，上部的萃取液進行萃取的回收處理，下部的萃余液按照實驗計劃分析其水質指標。本實驗萃取劑采用應用較多的甲基異丁基甲酮（MIBK）[11]。

3? 結果與討論

3.1? 油水比對揮發酚萃取效率的影響

調節進水的pH=7，設置進水量1.5 L·min-1、攪拌速度150 r·min-1、回流比200%，分別考察油水比為1∶4、1∶5、1∶8、1∶10、1∶15、1∶20條件下揮發酚的去除率，結果如圖2所示。

由圖2可以看出，油水比為1∶4時，出水揮發酚質量濃度為85.6 mg·L-1，去除率達94.51%，隨著油水比的減小，揮發酚的去除率逐漸降低，當油水比為1∶10、1∶20時，去除率分別降低到83.57%和54.34%。萃取過程中，揮發酚在廢水和萃取劑存在分配平衡，達到平衡的萃取劑為飽和狀態，當油水比過小時，廢水中的揮發酚的總量超過了萃取劑的飽和吸附量，出水中揮發酚的濃度會快速升高，去除率大幅降低；當油水過大時，會造成萃取劑的浪費，增加回收成本。綜合考慮，在油水比為???? 1∶10時，既可以保證處理效果，又可以節約萃取劑，因此本實驗最佳油水比確定為1∶10。

3.2? pH對揮發酚萃取效率的影響

設置油水比1∶10、進水量1.5 L·min-1、攪拌速度150 r·min-1、回流比200%，分別考察調節進水的pH為3、4、5、6、7、8、9條件下揮發酚的去除率，結果如圖3所示。

由圖3可以看出，在酸性條件下，pH為5時揮發酚的去除效率最高，此時的出水質量濃度為 133.7 mg·L-1，去除率91.43%。隨著pH的升高，去除率逐漸降低，當pH為9時，出水質量濃度為?? 608.6 mg·L-1，去除率僅為60.99%。pH主要影響揮發酚在廢水中的狀態，pH小于7時，揮發酚在廢水中主要以分子態形式存在，易于被萃取劑吸收；pH大于7時，揮發酚在廢水中形成酚鈉鹽和酚銨鹽，其在水中的溶解度變大，造成萃取效率的降低。原廢水的pH為7左右，調節到過低的pH，酸的投加量大，增加處理成本。綜合考慮，本實驗將反應最佳pH確定為5。

3.3? 回流比對揮發酚萃取效率的影響

設置油水比1∶10、進水pH=5、進水量????? 1.5 L·min-1、攪拌速度150 r·min-1，分別考察回流比0、100%、200%、300%、400%、500%、600%條件下揮發酚的去除率，結果如圖4所示。

設置萃取液回流的主要目的是增加廢水與萃取劑的接觸，加強傳質。由圖4可以看出，增加回流與不回流時相比揮發酚的處理效率明顯提高，當回流比由0增加到100%時，去除率由75.89%增加到84.72%，隨著回流比的增加揮發酚的去除率也逐漸增加，當回流比為600%時，去除率達到92.86%。由圖4可以看出，當回流比增加到300%時，去除率基本達到穩定，此時的萃取劑對廢水的揮發酚吸收接近飽和，進一步增加回流比，去除率增加不大。因此確定最佳回流比為300%。

3.4? 攪拌速度對揮發酚萃取效率的影響

設置油水比1∶10、進水pH=5，進水量????? 1.5 L·min-1、回流比300%，分別考察攪拌速度100、150、200、250、300、350、400 r·min-1條件下揮發酚的去除效果，結果如圖5所示。

由圖5可知，隨著攪拌速度的增大，萃取劑對廢水中的揮發酚去除率呈增長趨勢，當攪拌速度為250 r·min-1時，去除率達到最大，此時的出水揮發酚質量濃度為122.9 mg·L-1，去除率為92.12%，繼續增加攪拌速度時，油水兩相產生乳化現象，不利于萃取和油水的分離。因此，確定最佳攪拌速度為250 r·min-1。

3.5? 反應時間對揮發酚萃取效率的影響

設置油水比1∶10、進水pH=5、回流比300%、攪拌速度250 r·min-1，考察不同反應時間揮發酚的去除效果，結果如圖6所示。

由圖6可知，反應時間越長，萃取的處理效果越好，當反應時間為51.38 min時，出水揮發酚質量濃度為86.32 mg·L-1，去除效率達94.47%。反應時間是確定連續萃取裝置處理規模的重要參數，過高的反應時間造成設備的規模大，增加投資，在本實驗中反應時間由26.69 min降低到17.13 min時，萃取效果明顯下降，揮發酚去除率從93.55%降低到90.15%，反應時間為8.56 min時，去除率更降低到67.37%。由于中試及工業化時，液體傳質的效果低于小試試驗，因此，確定最佳反應時間為26.69 min，工程應用時建議反應時間取30 min。

4? 結論及展望

4.1? 結論

利用內循環轉盤萃取塔對煤化工含酚廢水進行連續萃取實驗，以甲基異丁基甲酮（MIBK）為萃取劑，采用單因素法考察了油水比、pH、回流比、攪拌速度、反應時間等因素對含酚廢水的萃取效果的影響，得到最佳的工藝條件如下：進水pH=5，油水比1∶10，回流比300%，攪拌速度250 r·min-1，反應時間26.69 min。在最佳條件下，出水揮發酚質量濃度為100.6 mg·L-1，去除率為93.55%。

4.2? 展望

1）本實驗裝置僅用于萃取過程，下一步將萃取與萃取劑回收裝置串聯，實現全過程的連續反應。

2）放大本裝置，進行中試試驗，為工業設計及運行提供參數。

3）對萃取劑進行優選或者多元復配，提高處理效果。

參考文獻：

［1］賀永德.現代煤化工技術手冊[M]．北京：化學工業出版社，2004．

［2］付強強.煤氣化廢水水質分析及深度處理工藝研究[D].青島：青島科技大學，2016．

［3］喬麗麗，耿翠玉，喬瑞平，等.煤氣化廢水處理方法研究進展[J].煤炭加工與綜合利用，2015（2）：18-27．

［4］馮臣，梁海，姚愛武，等.技術在熱電廠廢水中的應用研究[J].當代化工，2019，48（7）：1456-1458.

［5］賈永強，李偉，王麗梅，等.新型組合工藝對高濃度煤氣化廢水處理的試驗研究[J].工業水處理，2013，33（11）：64-67．

［6］徐世貴，劉月娥，王金榜，等.水力空化-氧化聯合超聲吸附處理煤氣化廢水[J].化工環保，2019，39（6）：634-640．

［7］趙文生，孫燕，馮威.絡合萃取法處理高濃度苯酚廢水[J].山東化工， 2015，44（17）：183-186．

［8］王宏波.煤化廢水中酚類物質的萃取及萃取劑回收效果現場試驗研究[D].西安：西安建筑科技大學，2020．

［9］REMAN G H，OLNEY R B. The rotating disk contactor a new tool for liquid-liquid extraction [J]. Chemical Engineering Progress， 1955， 34（9）：129-134．

［10］齊鳴齋，戴杰.轉盤萃取塔的改進[J].化工學報，2000，51（3）：399-402．

［11］王建，陳赟，李兵.萃取高濃煤化工含酚廢水的應用研究進展[J].山西化工，2021，41（1）：36-39．

Study on Treatment of Phenol-containing Coal Chemical Wastewater

by Internal Circulation Rotary Disk Extraction Column

ZHAO Zhengdan1， JIANG Gangcun 2

（1. Shandong Kaitai Technology Co.， Ltd.， Qingdao Shandong 266034， China;

2. Shandong Wansheng Engineering Design Co.， Ltd.， Jinan Shandong 250102， China）

Abstract： The coal chemical wastewater contains a large number of phenolic compounds， ammonia， petroleum， cyanide and other substances， which is difficult to treat. In order to recover phenols， the continuous extraction experiment of phenol-containing wastewater from coal chemical industry was carried out by using the internal circulation turntable extraction tower with methyl isobutyl ketone （MIBK） as the extractant. The influence of factors such as oil-water ratio， pH， reflux ratio， stirring speed and reaction time on the extraction effect of phenol-containing wastewater was investigated by single factor method. The optimal process conditions were obtained as follows： the influent pH was 5， the oil-water ratio was 1∶10， the reflux ratio was 300%， the stirring speed was 250 r·min-1， and the reaction time was 26.69 min. Under the optimal test conditions， the volatile phenol mass concentration in the effluent was? 100.6 mg·L-1， and the removal rate was 93.55%.

Key words： Coal chemical wastewater; Phenolic wastewater; Internal circulation turntable extraction tower; MIBK