油基清洗與除臭鈍化技術在千萬噸蒸餾裝置停工過程中的應用

賈永杰

摘????? 要： 通過化學清洗及除臭鈍化技術在千萬噸常減壓裝置停工過程中的實際應用，論證了大型煉化裝置在停工過程采用“油基化學清洗+熱水撇油+除臭+鈍化”技術，實現安全、環保、優質停工的可能性。同時通過與傳統停工技術對比、結合實際應用經驗，提出了詳細的復合型停工化學清洗方案，有利于大型煉化裝置停工參考和借鑒。

關? 鍵? 詞：化學清洗；熱水撇油；油基；鈍化；除臭劑；硫化亞鐵

中圖分類號：TE624?????? 文獻標識碼： A????? 文章編號： 1004-0935（2024）06-0950-05

隨著煉化企業的大型化、集中化發展，對于處理量大、油質重的裝置來說，采用傳統的停工模式將無法滿足日趨嚴格安全、環保的要求[1]。浙江石油化工有限公司1 000萬t·a-1蒸餾裝置屬燃料-化工型，是國內煉化一體化最多最大的常減壓蒸餾裝置，通過裝置停工全清洗技術，很好地解決了停工過程面臨的“換熱流程長，換熱設備多，單臺設備體積大，導致裝置停工換熱設備吹掃難度大，耗費大量蒸汽仍吹掃不干凈”等難點[2-4]。裝置采用“油基化學清洗+熱水撇油+除臭+鈍化”技術，降低能耗和檢維修費用的直接經濟效益達788.5萬元，與常規停工時長相比縮短停工和檢修時間7天以上，為企業創造了巨大的潛在經濟效益，同時除臭和鈍化技術的運用，解決了裝置停工時產生大氣污染的環境問題以及硫化亞鐵自然的安全問題，隨著石油化學工業的發展，該技術得到了普遍重視和廣泛運用[5-6]。

1? 技術關鍵點及性能指標

1.1? 技術關鍵點

油基化學清洗+熱水撇油+除臭+鈍化。

1.1.1? 化學清洗步驟與分類

化學清洗以載體的不同分為水基和油基2種過程，共分成5步，主要分為浸透、分散、溶解的過程：含清洗劑的載體與油污接觸；清洗劑向油污內滲透；清洗劑與油污內的金屬接觸，分散金屬與油污的結合，軟化油污；油污被軟化、分散，從而被溶解除去；重質油隨清洗劑載體流動而清除出設備。清洗效果機理如圖1所示。

圖1 清洗效果機理

1.1.2? 油基化學清洗機理及清洗劑性質

油基化學清洗即以FCC柴油作為溶劑載體的清洗技術。一般以FCC柴油作為溶劑載體，清洗劑溶解在FCC柴油中，在一定的溫度（130～150 ℃）、流量下在設備系統內循環。在清洗過程中，主要觀察載體的顏色、鐵離子濃度、密度等指標，在上述指標基本穩定時結束清洗，一般需要18～24 h。

重油清洗劑是利用清洗劑中的表面活性劑、有機助劑和無機助劑使得清洗液中水的界面張力大大降低，使清洗液潤濕污垢的能力提高，加上表面活性劑膠束對油污的增溶、乳化與起泡作用，使得油污質點被分散到清洗液中去，不再沉積到被清洗物的表面。這樣把焦油垢中的焦油、瀝青、膠性物、酚類等溶解，積碳、灰渣等固體組分被松散、軟化、分散，使其變成松散的、顆粒較小的懸浮物，通過循環清洗把它們帶出設備達到清除積垢的目的。該清洗劑主要針對重油黏度大、雜質含量高、清洗難度大開發的，能夠較好地將裝置系統內的油（主要包括重油和輕油）垢清洗干凈。HCD-1全清洗劑如表1所示。

1.1.3? 熱水循環撇油

油基化學清洗后，通過熱水循環，用熱水沖洗帶走管線、設備中的柴油，通過初餾塔、常壓塔、減壓塔三塔聯通將柴油送至減壓塔底，利用塔底泵外放直接將柴油送入污油系統，不僅產生的含油污水易于分離，且有效解決了裝置大型化后重油系統停工時不易徹底處理干凈的難題。

1.1.4? 除臭機理及除臭劑性質

硫化氫為一種具有臭雞蛋氣味的刺激性和窒息性氣體，資料表明，在石化系統中，硫化氫中毒及死亡人數均為化學中毒的第一位。硫化亞鐵具有自燃性，在裝置檢修開放階段很容易發生硫化亞鐵自燃造成設備損壞、人員傷亡的事故，因此在檢修期間對設備中的硫化物進行中和清洗非常必要。本次清洗的設備中主要的硫化物為硫化氫和硫化亞鐵。利用高鐵鹽的氧化性，將硫化亞鐵、硫化氫和氨進行氧化還原，以達到鈍化和除臭的目的。形成的Fe（OH）3是一絮狀物，可起到凈化清洗廢水的作用。

硫化亞鐵的清除機理：

FeO42- + Fe2+ +OH- + H2O → Fe（OH）3↓? （1）

硫化氫的清除機理：

FeO42-+ H2S → S↓+Fe（OH）3 +H2O???? （2）

氨的清除機理：

FeO42-+NH3+H2O→OH-+Fe（OH）3↓+ N2↑（3）

1.1.5? 硫化亞鐵鈍化機理及鈍化劑性質

對于硫化亞鐵的清除利用非極性表面活性劑的去污性能、鈣皂分散、易生物降解等特點外，更主要的是利用有機胺的兩性表面活性劑，將硫化亞鐵氧化分解為三氧化二鐵和單質硫，以消除其潛在的自燃性。該鈍化劑是一種雙功能劑，以鈍化硫化亞鐵為主，消除H2S、硫醇、二硫化物等惡臭為輔。SC-05氣相清洗劑主要性能指標如表2所示。

鈍化劑主要特點為高效、無毒、無腐蝕、不會造成二次污染，對硫化亞鐵具有快速的鈍化作用，可以有效地防止硫化亞鐵自燃；對消除H2S、硫醇、二硫化物等惡臭物質有一定的作用；不需要改動工藝流程或附加實施，硫化亞鐵鈍化時間一般為?? 8～12 h，硫化亞鐵可脫除96%以上，不會延長裝置的停工時間；鈍化后的金屬表面能形成保護，有效地防止金屬表面被進一步腐蝕；在清洗過程中無需實施掛片腐蝕監測；鈍化劑處理后的廢水可直接排放到污水處理場，不會沖擊污水處理場。

1.2? 性能指標

1）對清洗殘液中鐵的測定可從側面表征污垢被清除的程度，利用便攜式鐵離子測定儀分析鐵離子含量，當鐵離子含量變化趨于穩定，4 h內變化??? ≤1 mg·L-1時，確定清洗完成。

2）基化學清洗后，熱水循環沖洗撇油，待各點排空無明油后送至中間罐區處理。

3）蒸汽吹掃時加注除臭劑，驗證標準為檢測設備在系統中硫化氫含量檢測為零。

4）設備打開前，采用鈍化劑對硫化亞鐵富集的設備進行鈍化，驗證標準為設備打開后無硫化亞鐵自燃情況，設備材質見本色。

2? 浙石化1 000萬t·a-1常減壓裝置停工化學全清洗方案實施過程

2.1? 化學清洗順序

根據化學清洗順序，先后進行柴油化學清洗、熱水循環撇油、除臭、鈍化過程。技術方案如下：

1）裝置在退油結束后，引柴油置換并建立重油系統閉路循環；

2）利用加熱爐升溫至130～150 ℃，加入藥劑循環清洗；

3）油垢清洗結束后，退柴油，進行熱水循環沖洗撇油；

4）對初餾塔塔頂系統、常壓塔塔頂系統、減壓塔塔頂系統等設備進行除臭清洗；

5）蒸汽吹掃，初餾塔、常壓塔、減壓塔頂加注除臭劑；

6）對電脫鹽系統、初餾塔、常壓塔、減壓塔等設備進行鈍化清洗；

7）交出檢修。

2.2? 柴油清洗

2.2.1? 系統柴油循環、置換

系統退油完畢后，引柴油對系統進行沖洗置換。最后，在渣油取樣處取樣分析，與柴油密度進行比較，直至兩者密度相差小于3%。

2.2.2? 重油系統建立大循環

置換合格后，重油系統裝置改閉路循環，建立如圖2所示的循環流程。

2.2.3? 系統升溫

減壓爐點火升溫，調整加熱爐出口溫度，清洗系統逐漸上升至130～150 ℃。

2.2.4? 系統清洗

系統升溫至120 ℃后，常底泵入口吹掃蒸汽排凝、減底泵入口吹掃蒸汽排凝點分別加入HCD-1全清洗劑7.3、7.7 t（共15 t）。維持系統溫度在130～140 ℃，脫前、脫后、拔頭油換熱器分組每4 h切換一次。維持全系統循環清洗24 h。

2.2.5? 退柴油、熱水沖洗

將系統內的柴油退入罐區，進行熱水沖洗。

2.3? 熱水循環沖洗撇油

減壓系統通過減頂回流P-0201進口新水線給水，打開減壓塔C-0201底蒸塔蒸汽進行加熱，控制塔頂溫度在60～90 ℃，減壓各集油罐建立液位后啟用各中段回流泵進行循環沖洗，將熱水和油自上而下轉入塔底，進入大循環系統。

常壓系統通過常頂回流P-0105進口新水線給水，打開常壓塔C-0102底蒸塔蒸汽進行加熱，控制塔頂溫度在60～90 ℃，常三線汽提塔建立液位后啟用各中段回流泵進行循環沖洗，控制常壓汽提塔C-0103三段液位在35%左右，塔內熱水和油通過重污油線全部轉入大循環系統。

打開原油進裝置界區二道閥后生產水閥門，將原油換熱系統內柴油水頂至初餾塔，同時再利用常壓和減壓系統轉入的熱水，啟用減壓爐進行加熱，控制減壓爐出口溫度在90～95 ℃，將各主塔建立液位后啟用各塔底泵進行循環沖洗，熱水水洗時，三塔底液面重復幾次裝高再拉低，盡量撇出塔底浮油，熱水水洗2 h，減壓渣油E-0207C/D處改至重污油，初底、常底走三塔聯通線，拉低各塔液位，將塔內浮油外送出裝置。

2.4? 系統內各主塔及塔頂系統鈍化、除臭

2.4.1? 初餾塔、常壓塔、減壓塔頂冷凝系統除臭

在初餾塔C-101、常壓塔C-102、減壓塔C-201蒸塔初始，由各塔頂泵蒸汽線注入SC-05氣相清洗劑，連續加劑16 h，共加注除臭劑SC-05氣相清洗劑 4 t。

2.4.2? 初餾塔、常壓塔、減壓塔鈍化

在初餾塔C-0101、常壓塔C-0102、減壓塔C-0201蒸塔結束后，由清洗公司利用轉液泵將配液槽中清洗劑打入各塔頂回流泵入口，利用回流泵入塔，如此循環浸泡18 h，鈍化劑共用8.5 t。同時對各塔頂冷凝系統、其他設備進行浸泡20 h，共使用3.5 t。

3? 浙石化1000萬t·a-1常減壓裝置停工化學全清洗方案效果驗證

3.1? 柴油清洗和熱水循環沖洗撇油

大修時對9臺換熱器進行開蓋檢查，所有在清洗范圍內的換熱器抽出管束后檢查管、殼程較為干凈，節省了清理費用和檢修時間。柴油清洗和熱水循環沖洗撇油效果如圖3所示。

由圖3可以看出，本次化學清洗效果良好，設備、塔器內部干凈，無腐蝕產物；清洗后的換熱器管內、外表面干凈，換熱管之間透亮；既降低了設備開蓋率，達到了節省檢修費用和時間的目的，又減輕操作和檢修人員的勞動強度。熱水循環沖洗撇油降低了吹掃難度，縮短了蒸汽吹掃的時間的同時還保證了吹掃質量，解決了大型設備不易吹掃干凈的難題。

3.2? 除臭效果驗證

除臭清洗過程如表3所示。加入藥劑后，藥劑顏色逐漸由淡黃色變化為黑色，pH由5升至8，清洗劑與硫化物充分反應，裝置吹掃時沒有異味現象，打開設備硫化氫質量濃度在6 mg·L-1以下。

3.3? 鈍化效果驗證

鈍化清洗過程如表4、表5所示。

根據以上清洗鈍化過程可以看出，系統建立循環后藥劑顏色由土黃色逐漸變為紅褐色、深褐色，清洗液pH在8～9左右，溫度均有不同程度的上升，從殘余度指標上看鈍化效果良好，在打開設備人孔后沒有發生硫化亞鐵自燃現象，且未監測出硫化氫含量，達到了預期的效果。

3.4? 廢液處理

裝置大循環系統采用液相鈍化除臭，廢液全部通過重污油線退入中間罐區；初頂、常頂、減頂除臭劑是在蒸汽吹掃時緩慢加注，三塔頂合計加注量僅0.3 t·h-1，與三塔頂的冷凝水就地排放；鈍化廢液經化驗分析結果滿足排入含油污水系統的環保要求，在裝置內直接切入含油污水系統。整個除臭和鈍化處理過程中，科學地進行分析監控，安排廢液去向，避免了廢液對污水處理場的沖擊。

4? 浙石化1 000萬t·a-1常減壓裝置停工化學全清洗方案技術總結

4.1? 技術總結

“油基化學清洗+熱水撇油+除臭+鈍化”技術的創新點在于油基化學清洗與熱水循環撇油相??? 結合。

1）傳統的化學清洗以載體的不同分為水基和 油基2種，二者各有缺點。本次化學清洗應用油基清洗技術與熱水循環沖洗撇油的結合，在避免了水基清洗后乳化的含油污水不易處理問題的同時有效解決了蒸餾裝置大型化后，油基全清洗后重油系統內柴油不易徹底處理干凈的難題。

2）油基清洗后熱水循環撇油，直接將柴油送至污油系統，降低了吹掃過程蒸汽耗量。直接蒸汽吹掃消耗1.0 MPa蒸汽約6 000 t，通過油基化學清?? 洗+熱水循環撇油后吹掃消耗1.0 MPa蒸汽約???? 1 000 t，在大幅降低蒸汽耗量的同時還降低了長時間大量使用蒸汽人員勞動強度及燙傷的風險。

4.2? 效果總結

停工過程的“油基化學清洗+熱水撇油+除臭+鈍化”技術在浙江石油化工有限公司1 000萬t·a-1蒸餾裝置成功運用，降低能耗和檢維修費用的直接經濟效益達788.5萬元，與常規停工時長相比縮短? 1 000萬t·a-1蒸餾裝置停工和檢修時間7 d以上，為公司創造了巨大的潛在經濟效益，同時較傳統蒸汽吹掃后換熱終溫上升約3～6 ℃，大大降低了常壓加熱爐燃料氣消耗，為裝置大負荷生產提供了保障。

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Application of Oil-based Cleaning and Deodorization Passivation

Technology in Shutdown Process of a 10 Mt·a-1 Distillation Unit

JIA Yongjie

（Zhejiang Petrochemical Co.， Ltd.， Zhoushan Zhejiang 316000， China）

Abstract：? Through the practical application of chemical cleaning and deodorization passivation technology in the shutdown process of 10 Mt·a-1 atmospheric and vacuum units， the possibility of using "oil-based chemical cleaning+hot water skimming+ deodorization+passivation" technology in the shutdown process of large refining and chemical units to achieve safe， environmental protection and high-quality shutdown was demonstrated. At the same time， by comparing with traditional shutdown technology and combining with practical application experience， a detailed chemical cleaning plan for complex shutdown was proposed， being beneficial to the shutdown of large refining and chemical plants for reference.

Key words： Chemical cleaning; Hot water skimming; Oil base; Passivation; Deodorant; Ferrous sulfide