沉淀混凝法處理含氟工業廢水的實驗研究

金磊

摘????? 要：傳統鈣鹽沉淀法除氟無法滿足企業排放標準，且鈣鹽沉淀法與其他工藝聯用時除氟條件的交互作用對除氟結果有決定性影響。為解決某煉鋼廠連鑄二冷水的除氟問題，使用模擬原水進行實驗，采用鈣鹽沉淀處理后投加高效除氟藥劑的工藝路線，并且進行單因素實驗分析，以鈣鹽投加量、沉淀反應時間、復合除氟藥劑投加量、復合藥劑混凝pH為影響因素，出水剩余氟離子質量濃度為指標，確定了最佳的實驗條件。結果表明：沉淀劑使用氫氧化鈣與氯化鈣復合，雙鈣摩爾比為1∶1，鈣氟摩爾比為1.21∶1，沉淀反應時間為28 min，混凝反應pH為6.2，復合藥劑投加量為46 mg·L-1時為最佳反應條件，使出水氟離子質量濃度穩定在2 mg·L-1以下。

關? 鍵? 詞：工業含氟廢水；工藝路線；除氟藥劑

中圖分類號：X703????????? 文獻標識碼： A???? 文章編號： 1004-0935（2024）06-0946-04

隨著金屬冶煉、農藥、化肥、電鍍等行業的不斷發展，工業廢水量也不斷在增加。這類工業廢水中通常含有很高濃度的氟離子，如果廢水中的氟離子不能得到有效治理，將會對環境和人體健康造成極大的危害。

高含氟工業廢水除氟多采用化學沉淀法、混凝沉淀法、吸附法等。傳統鈣鹽混凝除氟是投加鈣鹽沉淀后，投加鐵鹽或者鋁鹽混凝，投加助凝劑助凝。該方法工藝簡單成熟，成本低，適用于大排放量的含氟廢水企業。但是出水效果一般，出水氟離子質量濃度一般在10 mg·L-1以上，不僅不滿足排放標準，且會造成鈣鹽的浪費。近年來，為了提高出水水質和降低運行成本，新型的高效除氟復配藥劑不斷被開發，多用于鈣鹽沉淀工藝后低濃度含氟廢水。章麗萍等研究了一種高效除氟劑，藥劑投加量為? 24 mg·L-1就可以使得預處理后含氟20 mg·L-1的廢水質量濃度降至1 mg·L-1以下。崔兵等使用一級鈣鹽沉淀-二級混凝處理工藝對某企業光伏高含氟廢水進行處理，在二級混凝處理工藝投加自主研發的混凝復合除氟藥劑50 mg·L-1后，使進水氟離子質量濃度為1 000 mg·L-1以上含氟廢水經過其兩段式處理，出水氟離子質量濃度穩定小于5 mg·L-1。雖然使用新型高效除氟劑具有處理工藝簡單、處理效果穩定等優點，但多數高效除氟劑存在處理成本較高等問題。對于工業廢水除氟反應來說，廢水成分復雜，鈣鹽投加量、復合藥劑混凝pH值調控、沉淀反應時間和除氟藥劑投加量之間存在相互影響與制約，如何確定合適的除氟工況對實際工程至關重要。

1? 實驗部分

1.1? 實驗材料

實驗含氟廢水為自配水（模擬營口某煉鋼廠連鑄二冷凝水實際排放水質），該工業廢水中氟離子平均質量濃度約為150 mg·L-1，pH為5左右。

實驗藥劑：氟化鈣（AR級）、氫氧化鈣（AR級）、氯化鈣（AR級）、聚合氯化鋁PAC（有效成分三氧化二鋁質量分數為28％）、1‰聚丙烯酰胺、氫氧化鈉（AR級），鹽酸（AR級）、復合除氟劑（F7）。自配復合除氟劑的有效除氟成分包含Ca2+、AL3+、Mg、Fe、Si等。

實驗儀器：上海雷磁PF-1-01氟離子電極、上海雷磁PHB-4便攜式pH計、JJ-4A數顯六聯電動攪拌器等。

實驗原水：將分析純氟化鈉先在95～105 ℃烘箱中干燥 2 h，再在干燥器中冷卻后加去離子水配制成濃度為0.5 mol·L-1氟化鈉溶液作為實驗用含氟廢水。精確量取16.0 mL的NaF標準溶液加入去離子水至1 L，即得到含氟量為8 mmol·L-1（F-質量濃度150 mg·L-1）的實驗模擬含氟廢水。

1.2? 實驗方法

1.2.1? 鈣鹽沉淀段

原水取初始氟離子質量濃度為150 mg·L-1的模擬實驗原水放入500 mL燒杯中，加入一定量復合沉淀劑（氯化鈣和氫氧化鈣）后，以300 r·min-1攪拌一段時間后，添加50 mg·L-1 10%的PAC溶液，以200 r·min-1攪拌5 min，再投加1 mg·L-1 1‰PAM，以50 r·min-1攪拌2 min，沉淀5 min。過濾后測剩余氟離子質量濃度。

1.2.1? 高效除氟段

取鈣鹽沉淀過濾后水樣100 mL放置于500 mL燒杯內，投加一定量的高效除氟藥劑和1 mg·L-1 1‰PAM后調節pH，以50 r·min-1攪拌5min后靜置沉淀5 min，取上清液測剩余氟離子質量濃度。

1.3? 氟離子測定方法

氟離子質量濃度分析采用《水質 氟化物的測定離子選擇電極法》（GB 7484—87）方法。 采用氟離子質量濃度計測量，測定界限為0.05～1 900 mg·L-1。 將待測溶液置于塑料燒杯內，插入電極并放入轉子慢速攪拌，待數值穩定后記錄示數。

2? 結果與討論

2.1? 鈣鹽沉淀反應實驗

CaCl2一般適用于處理偏中性廢水，其優點是溶解度大，Ca2+利用率高，但會引入大量的Cl-，而且含氟廢水往往呈酸性，投藥前需調節pH偏中性。Ca（OH）2可以調節酸性水樣的pH且成本較為低廉，但Ca2+利用率低，除氟效率遠不及CaCl2。2種除氟沉淀劑各具優缺點，因此從處理成本及處理效果的角度出發，考慮將此2種藥劑聯用，從沉淀劑組成、反應pH等方面，考察其對含氟廢水的處理效果。

2.1.1? 雙鈣鹽摩爾比

取初始氟離子質量濃度為150 mg·L-1的模擬實驗原水500 mL，不調節pH，投加鈣氟摩爾比為?? 1∶1，氫氧化鈣和氯化鈣摩爾比分別為1∶4、2∶3、1∶1、3∶2、4∶1，結果如圖1所示。

由圖1可知，當鈣氟比一定時，隨著氫氧化鈣量所占總鈣摩爾比逐漸增加，剩余氟離子質量濃度逐漸增大。當氫氧化鈣與氯化鈣摩爾比由1∶4到4∶1時，溶液中剩余氟離子的量由12.68 mg·L-1升高至20.04 mg·L-1。當雙鈣比為4∶1時，反應過程中pH為11.52，在堿性條件下部分鈣離子會以氫氧化鈣顆粒和Ca（OH）+等形式存在，無法進一步與氟離子進行沉淀反應。當鈣氟比為1∶4時，反應過程中pH為8.12，此時剩余氟離子質量濃度下降到?? 12 mg·L-1左右，有較好的去除效果，但會存在過量引入氯離子問題。當氫氧化鈣與氯化鈣摩爾比為1∶1時，剩余氟離子質量濃度在15 mg·L-1左右，反應過程中pH為9左右，不但可以使沉淀反應順利進行，也不會過量引入氯離子。

2.1.2? 鈣氟比

取配置初始氟離子質量濃度為150 mg·L-1的模擬實驗原水500 mL，不調節pH，加入一定量的雙鈣摩爾比為1∶1的氫氧化鈣和氯化鈣，設置鈣氟比為1∶2、0.75∶1、1∶1、1.25∶1、1.5∶1，結果如圖2所示。

由圖2可知，在雙鈣摩爾比一定時，隨著鈣氟比的增加，溶液中氟離子質量濃度逐漸降低。鈣氟比由0.5增加至1.25時，剩余氟離子質量濃度由29.25 mg·L-1降至12.56 mg·L-1，繼續加大鈣氟比，剩余氟離子質量濃度并無明顯變化。出現這種情況的可能原因是沉淀反應在鈣氟比為1.25時就達到反應平衡狀態，繼續增大鈣氟比溶液中的鈣離子并未以離子形式存在，過量的鈣未被充分利用。因此在鈣氟摩爾比為0.75～1.25之間，沉淀劑用量較為合適，剩余氟離子質量濃度在15 mg·L-1左右。

2.1.3? 沉淀反應時間

取配置初始氟離子質量濃度為150 mg·L-1的模擬實驗原水500 mL，不調節pH，分別加入鈣氟比為1且雙鈣摩爾比為1∶1的混合沉淀劑，取上清液廢水測剩余氟離子質量濃度，結果如圖3所示。

由圖3可知，含氟廢水在加入復合沉淀劑后在5～20 min內迅速發生沉淀反應，隨之溶液中剩余氟離子質量濃度逐漸降低，由80.12 mg·L-1降至??? 21.25 mg·L-1。在20～30 min沉淀反應減慢，出水氟離子質量濃度降至13.90 mg·L-1。30 min后反應基本達到平衡，繼續增加沉淀時間剩余氟離子質量濃度基本不變。所以復合沉淀劑的沉淀反應時間應控制在30 min以內。

2.2? 高效除氟藥劑對氟離子的去除

2.2.1? 高效除氟劑投加量對除氟效果的影響

取鈣鹽沉淀過濾后水樣100 mL放置于500 mL燒杯內，投加一定量的高效除氟藥劑和1 mg·L-1 1‰PAM后調節pH=6，以50 r·min-1攪拌5 min后靜置沉淀5 min，取上清液測剩余氟離子質量濃度，結果如圖4所示。

由圖4可知，隨著高效除氟藥劑投加量的增加，水中剩余氟離子質量濃度逐漸降低。當藥劑量投加為30 mg·L-1時，水中剩余氟離子質量濃度在2 mg·L-1左右。繼續增大投藥量，廢水中剩余氟離子質量濃度維持在1 mg·L-1左右。

2.2.2? 混凝pH對除氟效果的影響

取鈣鹽沉淀過濾后水樣100 mL放置于500 mL燒杯內，投加500 mg·L-1復合除氟藥劑和1 mg·L-1 1‰PAM后調節pH分別為5、6、7、8、9，以50 r·min-1攪拌5 min后靜置沉淀5 min，取上清液測剩余氟離子質量濃度，結果如圖5所示。

由圖5可以看出，高效除氟劑除氟效果在pH=5時效果最好，殘氟質量濃度最低為1.22 mg·L-1。但當pH上升時，殘氟質量濃度會上升，這可能是因為F-破壞鋁鹽水解過程，Al以單核鋁的形式與F-生成了鋁氟化合物，使得氟離子計無法檢測出來，但pH升高就會使其釋放。

3? 結 論

鈣鹽-混凝法處理高氟廢水具有處理效果好、效率高、試劑較低廉易得、易于泥水分離等優點。通過鈣鹽一級沉淀實驗確定了沉淀反應時間控制在30 min以內，反應鈣氟比在0.75～1.25區間內，雙鈣摩爾比為1，沉淀反應pH在7～8之間。在上述沉淀條件處理模擬含氟廢水后殘余氟離子質量濃度降低至20 mg·L-1以下。復合除氟劑用量為40～50 mg·L-1、混凝pH=6～7時，上清液氟離子質量濃度降至???? 5 mg·L-1以下。

參考文獻：

［1］程浩銘，張翠玲，任昊曄，等.化學沉淀法處理高氟廢水的工藝條件優化[J].蘭州交通大學學報，2018，37（5）：80-84.

［2］何光浪，鐘石生，楊正鋒. CaCl2-AlCl3混凝沉淀法深度脫除鎢冶煉廢水中 F-的研究[J].中國鎢業，2020，35（4）：52-56.

［3］鄭文茹，張付寶，汪仲權，等.國內含氟廢水處理技術研究進展[J].有機氟工業，2019（3）：32-35.

［4］張鈺卿，劉佳，許兵，等.含氟廢水處理中的除氟吸附技術研究進展[J].凈水技術，2022（5）：23-29.

［5］章麗萍，安逸云，吳二勇，等.響應曲面法優化含氟礦井水處理及除氟機理研究[J].礦業科學學報，2022，7（6）：782-792.

［6］蔣穎.化學沉淀-吸附復合工藝處理含氟選礦廢水的研究[D]. 綿陽：西南科技大學，2020.

［7］鄭文釵.鈣鹽沉淀-混凝沉淀法處理酸性含氟工業廢水[J]. 科技創新與應用，2014（13）：24-25．

［8］彭丙瑞. 化學沉淀-混凝法處理電子工業含砷氟廢水試驗研究[D].北京：北京林業大學，2019.

［9］張鈺卿，劉佳，許兵，等.含氟廢水處理中的除氟吸附技術研究進展[J].凈水技術，2022（5）：23-29.

［10］張鈺卿.鐵、鈣鹽改性活性氧化鎂除氟性能研究[D]. 濟南：山東建筑大學，2022.

Experimental Study on Treatment of Fluorine-containing

Industrial Wastewater by Precipitation Coagulation

JIN Lei

（Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168， China）

Abstract：? The traditional calcium salt precipitation method can not meet the enterprise emission standards， and the interaction of fluoride removal conditions when calcium salt precipitation method is combined with other processes has a decisive influence on the fluoride removal results. In order to solve the problem of fluoride removal in secondary cooling water of continuous casting in a steel plant， the simulated raw water was used for experiments， and the process route of adding efficient fluoride removal agent after calcium salt precipitation treatment was adopted， and the single factor experimental analysis was carried out. Taking the dosage of calcium salt， precipitation reaction time， dosage of composite fluoride removal agent and coagulation pH of composite agent as influencing factors， the optimal experimental conditions were determined with the mass concentration of residual fluoride ions in the effluent as the index. The results showed that when calcium hydroxide and calcium chloride were used as precipitant， the molar ratio of calcium hydroxide to calcium chloride was 1∶1， the molar ratio of calcium to fluorine was 1.21∶1， the precipitation reaction time was 28 min， the coagulation reaction pH was 6.2， and the dosage of composite agent was 46 mg·L-1，the fluoride ion mass concentration in the effluent was stabilized below 2 mg·L-1.

Key words：? Industrial fluorine-containing wastewater; Process route; Fluoride remover