溶液法合成納米鈣礬石的水泥晶種效應(yīng)研究

張新軒 佟鈺 丁向群

摘????? 要： 為研究鈣礬石晶體在水泥水化過程中的晶種效應(yīng)，以十八水合硫酸鋁與四水合硝酸鈣為原料，氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，通過溶液法得到鈣礬石納米晶體，利用Zeta電位計、XRD、SEM等技術(shù)探究納米鈣礬石的微觀結(jié)構(gòu)；將其以不同摻量引入至水泥漿體中，考察鈣礬石摻量和水灰比對水泥凝結(jié)時間以及早齡期力學(xué)強度的影響規(guī)律。結(jié)果表明：利用溶液法制備出納米尺度、晶型完整、純度高的鈣礬石產(chǎn)物，在聚羧酸減水劑輔助下可均勻穩(wěn)定地分散于水中，適合作為晶種用于提升水泥凈漿的早期強度，在最佳摻量0.3%條件下，水泥的1、3 d膠砂抗壓強度分別提高了15%、8%；納米鈣礬石的晶種效應(yīng)導(dǎo)致普硅水泥的初凝時間延長而終凝提前，即水泥的初-終凝時間差縮短。

關(guān)? 鍵? 詞：鈣礬石；合成；晶種；水泥；強度

中圖分類號：TQ172.1????? 文獻標(biāo)識碼： A???? 文章編號： 1004-0935（2024）06-0915-04

鈣礬石，學(xué)名三硫型水化硫鋁酸鈣（AFt），是硅酸鹽系水泥水化的主要產(chǎn)物之一，是在水泥水化早期階段由石膏與鋁酸三鈣C3A或鐵鋁酸四鈣C4AF反應(yīng)生成，數(shù)量可達水化產(chǎn)物總量的7%左右。鈣礬石的化學(xué)式為3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O，外觀則呈針狀或棒狀細小晶體。鈣礬石形成并包裹于水泥顆粒表面，可延緩水泥水化過程，促進誘導(dǎo)期的形成，同時還能發(fā)揮早強作用，或者補償早期混凝土的收縮，但大量鈣礬石的存在會引起混凝土膨脹開裂。另一方面，隨著水泥水化的持續(xù)進行，鈣礬石由于性質(zhì)不穩(wěn)定會轉(zhuǎn)化為單硫型水化硫鋁酸鈣，同時引起一定的體積縮減甚至強度倒縮[1]。

除了硅酸鹽系水泥水化形成鈣礬石之外，硫鋁酸鹽水泥和快硬高強鋁酸鹽水泥的水化產(chǎn)物也是以鈣礬石為主。除此之外，鈣礬石的獲取可以采用溶液化學(xué)法，例如以硫酸鋁和氫氧化鈣為原料制備鈣礬石晶體，方程式可寫為：

Al2（SO4）3·18H2O+6Ca（OH）2+11H2O

→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O[2]?? （1）

溶液法得到的鈣礬石晶體可用于去除廢水中的Cr6+[3]、Cl-[4]、SO42-[5-7]或者土壤中的重金屬鉛[8]等有害物質(zhì)。此外，鈣礬石也可以作為晶種用于促進無水硫鋁酸鈣的早期水化反應(yīng)，加速硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)和硬化過程。LI等發(fā)現(xiàn)4%摻量超細鈣礬石的引入可使硫鋁水泥的4 h抗壓強度提升至380%，而初凝時間縮短55.6%[9]。CHENG等的實驗結(jié)果則表明，同等摻量（4%）的鈣礬石晶種使得硫鋁水泥凈漿的3 h抗壓強度提高290%[10]。GARCIA-MATE等發(fā)現(xiàn)硫鋁酸鹽水泥的強度發(fā)展趨勢與鈣礬石的摻量變化相一致，隨著鈣礬石摻量的增加，水泥抗壓強度逐漸增長[11]。

目前國內(nèi)外研究主要探討鈣礬石晶種對硫鋁酸鹽水泥水化進程及結(jié)構(gòu)-性能的影響，而以硅酸鹽系列水泥為應(yīng)用對象的鈣礬石晶種效應(yīng)研究較為少見。為探討鈣礬石晶種對普通硅酸鹽水泥水化過程的影響，本文通過溶液法制備納米鈣礬石，在微觀結(jié)構(gòu)表征基礎(chǔ)上，考察鈣礬石晶種摻量對水泥凈漿流動度和凝結(jié)時間以及不同水灰比水泥砂漿力學(xué)強度的影響規(guī)律和作用機制，目標(biāo)為鈣礬石晶種的研制與應(yīng)用推廣提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支持。

1? 實驗部分

1.1? 實驗原料與設(shè)備

納米鈣礬石制備原料：四水合硝酸鈣、十八水合硫酸鋁、氫氧化鈉，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；蒸餾水，實驗室自制。高速乳化機，F(xiàn)J500-SH型，安徽炎信生物科技有限公司；高速離心機，TGL-16型，江蘇科析儀器有限公司。

水泥膠砂試塊制備原料：水泥，P.O42.5型普通硅酸鹽水泥，山東山水水泥集團有限公司；標(biāo)準(zhǔn)砂，符合ISO標(biāo)準(zhǔn)，廈門艾思歐標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司；聚羧酸減水劑，固含量35%，減水率23%，沈陽伊利達外加劑廠；水為自來水。

1.2? 納米鈣礬石的制備

本文采用溶液反應(yīng)法，以四水合硝酸鈣、十八水合硫酸鋁、氫氧化鈉和蒸餾水為主要原料，制備納米鈣礬石，反應(yīng)方程式為：

Al2（SO4）3+6Ca（NO3）2+12NaOH+26H2O

→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+12NaNO3（2）

實驗過程保持氫氧化鈉過量以保證反應(yīng)體系pH值不低于13，同時引入聚羧酸減水劑用于加強鈣礬石納米晶體的粒徑控制與高度分散。具體合成方法為：按照摩爾比6∶1稱取適量的Ca（NO3）2·4H2O和Al2（SO4）3·18H2O，加入150 mL去離子水，直至它們完全溶解。隨后利用蠕動泵將2種溶液勻速注入NaOH溶液中。為改善產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能，加入30 g聚羧酸減水劑，用高速乳化機攪拌（ 5 000 r·min-1）20 min后，倒入試劑瓶密封保存。實驗得到的納米鈣礬石水分散液呈高度分散、均勻穩(wěn)定狀態(tài)，其有效物質(zhì)（鈣礬石）質(zhì)量分?jǐn)?shù)約1.8%。

1.3? 微觀表征方法

將制備好的鈣礬石晶種樣品反復(fù)離心、清洗，抽取濾渣，真空干燥后將試樣粉磨，將干燥粉磨后的試樣在70 ℃烘干至恒重，再將試樣放置于干燥器中冷卻至室溫，供微觀結(jié)構(gòu)表征分析使用。

水分散液中納米鈣礬石的粒度分布表征采用上海麥克默瑞提克儀器有限公司的納米粒度與Zeta電位分析儀，原理是根據(jù)顆粒大小和聲波衰減之間的函數(shù)關(guān)系，得到顆粒的粒度分布；采用日本島津XRD-700X射線衍射儀得到納米鈣礬石產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)信息，工作電壓30 kV，掃描速度3 （°）·min-1；采用日本日立公司S-4800型的掃描電子顯微鏡觀察鈣礬石的形貌，粉末樣品分散于導(dǎo)電碳膠上，表面噴金。

1.4? 性能測試

水泥初凝和終凝時間采用《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性測試方法》（GB/T 1346）進行測試。納米鈣礬石摻量為水泥質(zhì)量的0、0.1%、0.3%、0.5%、1%、2%，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量0.29，拌合用水量除去納米鈣礬石中水分的影響。

依照國家標(biāo)準(zhǔn)《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》（GB/T17671）成型試塊，試塊尺寸為40 mm×40 mm×160 mm。試塊拆模后在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護條件下養(yǎng)護至1～3 d，測試其抗折強度及抗壓強度。

為考察摻量對納米鈣礬石晶種效應(yīng)的影響，實驗將納米鈣礬石水分散液的摻量設(shè)定為水泥質(zhì)量的0、0.1%、0.3%、0.5%、1%、2%，同時固定水灰比為0.32、膠砂比為1∶3，外加劑用量為水泥質(zhì)量的0.5%，配制水泥膠砂試塊并測試其設(shè)定齡期的抗壓、抗折強度。

為考察納米鈣礬石在不同水灰比膠砂試塊中的晶種效應(yīng)，實驗分別采用水灰比為0.32、0.36、0.40、0.45、0.50，期間納米鈣礬石水分散液的摻量固定? 為0.3%。

2? 納米鈣礬石的微觀表征

2.1? Zeta法顆粒粒度分析

圖1為Zeta電位法測得的水分散液中納米鈣礬石的粒度分布曲線，可以發(fā)現(xiàn)，在橫軸對數(shù)坐標(biāo)下，該粒度分布曲線呈左右對稱的鐘形分布，大致符合對數(shù)正態(tài)分布曲線規(guī)律。進一步數(shù)據(jù)分析表明，水分散液中納米鈣礬石的最可幾粒徑為296.8 nm，關(guān)鍵粒徑d10=189.0 nm、d50=276.7 nm、d90=406.8 nm，標(biāo)準(zhǔn)離差為126.6 nm。以上數(shù)據(jù)表明鈣礬石分散相的粒徑分布較為集中，主要處于180～410 nm粒徑范圍，顯示溶液法可用于制備納米級鈣礬石粒子，且可以實現(xiàn)納米鈣礬石在水質(zhì)基體中的均勻分散，未出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象。

2.2? XRD物相分析

為滿足X射線衍射儀測試條件要求，研究中需要將納米鈣礬石自水分散液中分離出來，具體是采用反復(fù)離心-洗滌的方法，再經(jīng)70 ℃烘干后得到適合XRD測試分析的固體粉末。圖2為溶液法合成納米鈣礬石的XRD曲線，可以看到，堿性環(huán)境下?? （pH≈13）的合成產(chǎn)物以鈣礬石晶相為主，衍射圖譜上各特征峰位置與相對強度均與標(biāo)準(zhǔn)卡片相符（鈣礬石的特征X射線衍射峰為0.973 0、0.561 0、0.469 0、0.388 0、0.277 2、0.356 4、0.220 9 nm），少量雜質(zhì)則主要為氫氧化鈣，應(yīng)與化學(xué)試劑的純度不足有關(guān)。

2.3? SEM形貌觀察

圖3為納米鈣礬石水分散液中分散出固體顆粒的SEM微觀形貌，可以看出，溶液法合成后烘干的鈣礬石粉末出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象，晶體相互交錯生長，但整體而言，鈣礬石形貌呈短棒狀晶體，長度范圍200～600 nm，直徑則在50～80 nm，長徑比約為5～12。

3? 納米鈣礬石的砂漿性能

3.1? 納米鈣礬石對水泥凝結(jié)時間的影響

利用溶液法制備出納米尺度、晶型完整、純度高的鈣礬石產(chǎn)物，在聚羧酸減水劑的輔助下，形成高度分散且穩(wěn)定懸浮的納米鈣礬石水分散液，其中有效物質(zhì)（納米鈣礬石）含量以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計為1.8%，后續(xù)凝結(jié)時間和力學(xué)強度等性能測試過程中所使用的晶種摻量均按分散液質(zhì)量進行計量配料。

為考察鈣礬石晶種對普硅水泥凝結(jié)硬化過程的影響，實驗中將合成的納米鈣礬石水分散液按不同摻量加入P.O 42.5水泥凈漿中，參照國家標(biāo)準(zhǔn)《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》（GB/T 1346）對凈漿的凝結(jié)時間進行了測定，結(jié)果如表1所示。由表1可知，在同樣的實驗環(huán)境下，相較于空白試樣，隨著納米鈣礬石摻量的增加，水泥漿體的初凝時間逐漸延長，而終凝時間則先減后增，在摻量0.3%情況下達到最小值（327 min），結(jié)果導(dǎo)致水泥漿體的初-終凝結(jié)時間差表現(xiàn)為快速降低后的持穩(wěn)態(tài)勢。分析原因認為，納米鈣礬石作為晶種促進C3A的水化反應(yīng)，導(dǎo)致水泥顆粒表面形成更厚的包裹層，在一定程度上阻礙了水化反應(yīng)的快速進行，初凝因此延遲；另一方面，納米鈣礬石的晶種效應(yīng)導(dǎo)致所形成的鈣礬石產(chǎn)物更為粗大，有利于后續(xù)C-S-H凝膠的充填并形成致密結(jié)構(gòu)，水泥漿體的終凝過程隨之提前。另外，為保證水分散液中納米鈣礬石的細小尺寸和高度分散，制備過程中引入了較高濃度的聚羧酸減水劑，梳型結(jié)構(gòu)的聚羧酸減水劑分子吸附在水泥顆粒表面，也可能導(dǎo)致水泥漿體的凝結(jié)硬化過程發(fā)生改變。

3.2? 納米鈣礬石對水泥早期強度的影響

圖4給出了納米鈣礬石摻量對普硅水泥膠砂強度的影響規(guī)律。由圖4可以看出，隨著納米鈣礬石摻量的增大，水泥膠砂試塊的1 d、3 d齡期的抗壓、抗折強度均呈先增長后下降的趨勢；強度最大值點均出現(xiàn)在鈣礬石摻量為0.3%時，對應(yīng)的水泥膠砂? 1 d抗壓、抗折強度分別為6.72 MPa和1.59 MPa，相較空白組分別增長了15%、36%；3 d抗壓、抗折強度33.64 MPa和6.07 MPa，相較于空白組分別增長了8%、3%。這些結(jié)果顯示納米鈣礬石對水泥早期強度有明顯改善作用，且齡期越短，效果越明顯。但納米鈣礬石含量太高，反而對增強效應(yīng)不利甚至引起1 d抗壓、抗折強度的倒縮，這一結(jié)果與水化硅酸鈣晶種的影響規(guī)律較為相似。納米鈣礬石的引入可加快水泥熟料中C3A的水化過程，增大對應(yīng)齡期鈣礬石產(chǎn)物的數(shù)量和尺寸，有利于早期強度的提高；但納米鈣礬石過量可能導(dǎo)致鈣礬石數(shù)量過多，引起內(nèi)部產(chǎn)物分布不均甚至形成結(jié)晶內(nèi)應(yīng)力，反而導(dǎo)致試塊力學(xué)強度下降。

4? 結(jié) 論

1）利用溶液反應(yīng)合成法制備得到結(jié)晶度高、短棒狀、顆粒分布集中的納米鈣礬石，在聚羧酸減水劑作用下，可形成高度分散、穩(wěn)定懸浮、納米鈣礬石質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.8%的水分散液。

2）納米鈣礬石水分散液的使用，會導(dǎo)致普硅水泥的初凝延遲，而終凝時間先縮短再延長，結(jié)果導(dǎo)致水泥的初-終凝時間差減小。

3）普硅水泥的早期強度隨納米鈣礬石摻量的提高呈現(xiàn)先增后減的趨勢，最佳摻量建議為0.3%，可使普硅水泥的1 d抗壓、抗折強度分別提高15%、36%，3 d抗壓、抗折強度增長8%、3%。

4）比較而言，在同等晶種摻量條件下，普硅水泥的抗壓強度增幅優(yōu)于抗折強度，而1 d齡期的強度改善效果要優(yōu)于3 d齡期的強度改善。

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Study on Cement Seed Effect of Nano-ettringite Synthesized by Solution Method

ZHANG Xinxuan， TONG Yu， DING Xiangqun

（School of Materials Science and Engineering， Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168， China）

Abstract：? In order to study the seeding effect of ettringite crystals in the hydration of Portland cement， ettringite crystals in nanoscaled diameter were synthesized by a method of solution reaction， of which aluminum sulfate and calcium nitrate were employed as the reactants， and sodium hydroxide was used to adjust the pH value. After the microstruactural characterization by means of Zeta potential， X-ray diffraction （XRD）， and scanning electron microscope （SEM）， the nanoscaled ettringite seed in designed content were introduced into Portland cement mortar with different water/cement ratio to explore the influence of such ettringite crystal seed to the setting time and mechanical strength of Portland cement. The experimental results showed that the ettringite crystal seed synthesized by the method of solution reaction synthesis method was featured out with nanoscaled diameter， high degree of crystallinity， and high purity， which could make it be evenly dispersed in water with the aids of polycarboxylate water reducer， and thus significantly improve the early strength of cement mortar. By making use of the ettringite crystal seed at an optimized content of 0.3%， the compressive strengths of cement mortar at the age of 1 d and 3 d were improved by 15% and 8%， respectively. In the meanwhile， it was found that the initial setting time was elongated due to the involvement of ettringite crystal seed， while the final setting time was shortened to a certain extent simultaneously， and thus the initial-final setting time difference of cement was shortened.

Key words： Ettringite; Synthesis; Seed crystal; Cement; Strength