單分散多孔Pd納米球的快速合成

侯楠 楊云

摘????? 要： 采用簡單的化學方法合成了單分散的多孔Pd納米球，通過對乙腈、碘化鉀（KI）、抗壞血酸（AA）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）等反應物的測試優化合成濃度，并對反應溫度和反應時間進行探索，確定了最佳合成條件。采用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）對多孔Pd納米球的形貌進行了表征。

關? 鍵? 詞：多孔Pd納米球； 單分散； 合成

中圖分類號：O614.82+3???? 文獻標識碼： A???? 文章編號： 1004-0935（2024）06-0931-04

近幾十年來，納米技術領域飛速發展，越來越多的納米材料被廣泛應用于生物、醫學、國防等諸多領域。而貴金屬納米材料以其獨有光學、電學以及催化等性能而備受關注。以Au、Ag、Pt、Pd等元素為基礎的多種有著獨特形貌的納米結構應運而生，科學家們對其制備方法和生長機理展開了豐富的研究。比如Song課題組以金十面體為種子合成出了金納米棒[1]，而2017年Luis和他的同事合成了高產率的金納米金字塔等[2]。而以Pd為中心的催化劑研究得到了眾多科學家的重視。在已有的報道來看，Pd類催化劑在工業合成中有著舉足輕重的地位，尤其在低溫汽車尾氣處理，石油裂化，催化吸氫脫氫等行業中[3-6]。對催化反應來講，催化活性和催化選擇性成為催化劑的重要衡量指標，而納米晶的形貌與此尤為相關。所以研究Pd納米晶的形貌可控合成有著重要意義。Pd納米盤，四面體，立方體，長方體，納米微球，納米棒等多種形貌的Pd納米粒子已被制得[7-11]，而我們課題組也合成了Pd納米立方體，以及Pd-Au-Pd等形貌的納米粒子，實現了高產單分散[12-13]，它們展現出了獨特的光電磁學性質。但是關于多孔球狀的三維Pd納米粒子的報道相對少見。本文采用簡單的化學方法合成了多孔Pd納米球，通過掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）等手段對其形貌進行了表征，證明合成了單分散的并且有著較高產率的多孔Pd納米球。

1? 實驗部分

1.1? 實驗試劑

氯化鈀 （PdCl2，AR），十六烷基三甲基溴化銨 （CTAB，AR），碘化鉀 （KI，AR），抗壞血酸 （AA，AR），乙腈，去離子水。

1.2? 實驗儀器

場發射掃描電子顯微鏡 （Nova Nano SEM 200），透射電子顯微鏡 （JEM-2100 TEM），純水-超純水聯用系統 （Elix5-Milli-Q），電子天平 （BS-10S），水浴，其他常規玻璃儀器。

1.3? 多孔Pd納米球的制備

1.3.1? H2PdCl4溶液的配制

配制H2PdCl4溶液參考的是Wang課題組曾經報道過的方法[14]。首先配制0.02 mol·L-1的HCl溶液，然后將44.5 mg的PdCl2加入25 mL預先配制的HCl中，將此配好的溶液置于50 ℃水浴中，加速PdCl2的溶解，加熱1 h后得到均一的H2PdCl4溶液，在此條件下攪拌5 min后，備用。

1.3.2? 多孔Pd納米球的合成

2.5 mL 的CTAB溶液（100 mM），480 μL 的H2PdCl4溶液（10 mM），2 mL乙腈，240 μL的KI溶液（60 mM）和170 μL的抗壞血酸AA（56.8 mM）一起混合加入圓底燒瓶中，邊混合邊攪拌形成均一的溶液，瓶口封口膜覆蓋。然后將混合后的溶液置于85 ℃的油浴中反應，反應10 min后，溶液顏色發生變化，產生了很多的絮狀物，出現了紅棕色沉淀，表明Pd納米球形成。待反應到2 h時，溶液轉變成黑色，拿出反應液冷卻至室溫。離心（3 500 r·min-1）除去雜質，得到純凈的Pd納米球。第一次離心時分散在乙醇中，除去上清液，沉淀分散在水中，該過程持續兩次，除凈溶液里多余的副產物。最后將Pd納米球分散在1 mL水中，超聲

3 min，制樣后用于表征。

2? 結果與討論

2.1? 單分散多孔Pd納米球的結構表征

如圖1所示，用TEM和HRTEM對多孔Pd納米球進行了詳細的結構表征。結果表明合成了單分散的多孔Pd納米球，HRTEM顯示它們高度結晶。（如圖1D）相鄰晶面間距為0.23 nm， 這可以歸因于Pd（111）晶面。使用簡化方法合成了單分散的多孔Pd納米球。

2.2? 不同乙腈含量對多孔Pd納米球生長的影響

在Pd納米球的合成過程中，發現乙腈的存在對于多孔Pd納米球的形成有很重要的影響。所以探討了用乙醇代替乙腈對合成多孔Pd納米球合成的影響（如圖A所示）。圖2中A和B分別是加入乙醇和乙腈所形成的產物。結果表明：加入乙醇時形成了不規則結構，而加入乙腈后則形成了多孔Pd納米球。不規則Pd納米結構的產生可能是因為反應速度過快，未能形成特定的形貌。而我們加入乙腈之后形成了多孔Pd納米球，這是因為乙腈在一定情況下可以降低反應速率。認為是乙腈作為配體與Pd鹽有很好的絡合能力，二者形成絡合物后，使得即使在Pd（Ⅱ）鹽濃度很高的情況下維持較低濃度的Pd（0），這種協同作用極大地降低了Pd（Ⅱ）鹽的還原電勢，促進了多孔Pd納米球的形成。還研究了不同乙腈含量對納米球合成的影響，從圖中可以看出隨著乙腈含量的增加，多孔Pd納米球的形貌并未產生明顯影響，僅是均一性有所改善，這可能是Pd納米粒子的自成核被削弱引起的，表明Pd（Ⅱ）-乙腈的協同作用可以在一定程度上抑制Pd納米粒子的自成核。

2.3? KI濃度的影響

在過往的文獻中，了解到I-對于抑制特定晶面的生長控制晶體的特定形貌有著重要影響[15]。圖3中是不同KI條件下合成的Pd納米球的SEM圖片。從圖中可以看到，當KI/Pd=1時，形成的是不規則的納米粒子，而且發生了聚集。而隨著KI含量的升高，不規則粒子趨向于形成規則的Pd納米球，而這與I-在Pd納米晶體表面的吸附有關，這與已見的相關報道一致。KI的含量越高，越容易形成規則的Pd納米球，而且分散性也得到了很好的改善。

2.4? 不同反應時間的影響

研究了反應時間對產物形貌的影響，如圖4所示分別是反應1、2、4 h后生成物的SEM圖像，圖像顯示反應在2 h后基本完成，在一定范圍內延長反應時間對最終產物的形貌影響并不大，綜合考慮，將最終反應時間定為2 h。

2.5? 溫度的影響

實驗過程中，溫度的影響也是很重要的。高的反應溫度會加快金屬鹽的分解和還原。在高溫反應中，納米晶體更傾向于達到熱力學穩定狀態，多為球狀或凸狀多面體；在低溫時，動力學成為主要影響因素，易形成線狀或具有高指數晶面的納米粒子[16]。圖5是不同溫度下的SEM圖像，圖像顯示，在低溫時，動力學控制下遷移速率較慢，形成了類線狀納米粒子。而隨著反應溫度的升高，熱力學和動力學各向同性，納米晶體趨向于達到熱力學穩定狀態，形成了規則的球狀納米晶體。

2.6? CTAB濃度的影響

在反應中，CTAB作為保護劑對晶體的形貌合成有很大的影響，如圖6所示，研究了不同濃度CTAB對合成Pd納米球的影響，結果表明，CTAB濃度較低或較高時，形成的是不規則的Pd納米球，而在CTAB濃度為0.1 mol·L-1時形成了有著較好形貌的單分散的多孔Pd納米球，綜合考慮，將CTAB的濃度定為0.1 mol·L-1。認為是不同濃度的CTAB改變了包覆Pd的晶面的程度，使得Pd的生長選擇性被限制在一定范圍，所以長成了如圖所示的不同形貌的Pd納米球。

2.7? AA濃度的影響

在實驗過程中，利用還原劑通過調節金屬鹽的還原速率進而可以實現納米晶體形貌的精確控制。圖7中是不同AA條件下合成Pd納米球的SEM圖像。

從圖像中可以看到，改變AA的量對Pd納米球形貌的影響不太大，這可能是因為在所測試條件下，AA的量仍舊使得Pd鹽的還原速率處于非?？斓臓顟B，爆發式成核形成很多小晶體，這些小晶體趨向于達到熱力學穩定狀態，聚結在一起降低總的表面自由能，遵循聚結生長路徑，合成了較為均一的Pd納米球。

3? 結 論

發現了一種合成多孔Pd納米球的簡單的化學方法。通過調控反應物濃度，反應溫度和時間合成了單分散的多孔Pd納米球。通過對KI和CTAB等條件的調控，認為CTAB保護劑完全包覆了Pd納米晶體的所有晶面，這導致了I-與Pd納米晶體特定晶面的吸附被阻斷，也就是說Pd納米晶體在此反應體系中失去了選擇性生長，長成了多孔Pd納米球。探究了多孔Pd納米球的合成方法，為之后其他的Pd納米結構的合成提供了借鑒。

參考文獻：

[1] SEO D， PARK J H， JUNG J， et al. One-dimensional gold nanostructures through directed anisotropic overgrowth from gold decahedrons[J]. Journal of Physical Chemistry C， 2009， 113 （9）： 3449-3454.

[2] ANA S I， NAOMI W， THOMAS A， et al. High-yield seeded growth of monodisperse pentatwinned gold nanoparticles through thermally induced seed twinning[J]. Am. Chem. Soc. 2017， 139（1）：107-110.

[3]? GULERIA A， AISHWARYA J， KUNWAR A， et al. Solvated electron- induced synthesis of cyclodextrin-coated Pd nanoparticles： mechanistic， catalytic， and anticancer studies[J]. Dalton Transactions， 2022， 52： 1036-1051.

[4] MAN C， GUOWEN Z， ZHONG Y L， et al. Synthesis of Pd Nanoparticles Supported on the Three-Dimensional Mesostructured of Hardwood and its Application[J].ChemistrySelect，2019， 3（4）：766-773.

[5] THOMAS M， MORITZ H， YVONNE T， et al. Selective hydrogenation of 3-Hexyn-1-ol with Pd nanoparticles synthesized via microemulsions [J]. Applied Catalysis A： General， 2017， 539： 19-28.

[6] VALENTINA M， JUNSEOK K， MARINA V， et al. Green chemistry and first-principles theory enhance catalysis： synthesis and 6-fold catalytic activity increase of sub-5 nm Pd and Pt@Pd nanocubes[J]. Nanoscale， 2022，14： 10155-10168.

[7] CHANG S S， WEI H， YA X G， et al. Water-Based Synthesis of Palladium Trigonal Bipyramidal/Tetrahedral Nanocrystals with Enhanced Electrocatalytic Oxidation Activity[J].Chemistry-A European Journal， 2017， 23（24）：5799-5803.

[8] SAJJAD H M， HASAN P M Z， EKRAM Y D， et al. Pd-induced phase separation in poly（methyl methacrylate） telopolymer： synthesis of nanostructured catalytic Pd nanorods[J]. Colloid and Polymer Science， 2020， 298： 441-448.

[9] FUAT T， TAMER U. RNA-mediated， green synthesis of palladium nanodendrites for catalytic reduction of nitroarenes[J]. Journal of Colloid and Interface Science， 2019， 544： 206-216.

[10] MADELINE V， LUKE T R， XUE W， et al. Understanding the Thermal Stability of Palladium?Platinum Core?Shell Nanocrystals by In Situ Transmission Electron Microscopy and Density Functional Theory[J]. ACS Nano， 2017， 11： 4571-4581.

[11] QI P M， YANG Y. Rapidly synthesis of monodisperse Pd nanocrystals and its growth mechanism[J]. Technology & Development of Chemical Industry， 2018， 47 （11）：4-6.

[12] ZI X H， WANG R， LIU L C， et al. Cetyltrimethyl ammonium bromide assisted preparation and characterization of Pd nanoparticles with spherical， worm-like， and network-like morphologies[J]. Chinese Journal of Catalysis， 2011， 32（5）：827-835.

[13] XU L， WANG K， JIANG B， et al. Competitive effect in the growth of Pd-Au-Pd segmental nanorods[J]. Chemistry of Materials， 2016， 28 （20）： 7394-7403.

[14] WANG F， SUN L， FENG W， et al. Heteroepitaxial growth of core-shell and core-multishell nanocrystals composed of palladium and gold[J]. Small， 2010， 6 （22）： 2566-2575.

[15] GU J， ZHANG Y W， TAO F. Shape control of bimetallic nanocatalysts through well-designed colloidal chemistry approaches[J]. Chemical Society Reviews， 2012， 41 （24）： 8050.

[16] HONG X， WANG D S， YU R， et al. Ultrathin Au-Ag bimetallic nanowires with coulomb blockade effects[J] Chemical communications （Cambridge， England）， 2011，47 （18）： 5160-5162.

Rapid Synthesis of Monodisperse Porous Pd Nanospheres

HOU Nan， YANG Yun

（College of Chemistry and Meterial Engineering， Wenzhou University， Wenzhou Zhejiang 325000， China）

Abstract：? Monodisperse porous Pd nanospheres were synthesized by simple chemical method. The optimum synthesis conditions were determined by testing concentrations of acetonitrile， KI， AA and CTAB and exploring the reaction temperature and reaction time. The morphology of porous Pd nanoparticles was characterized by SEM and TEM.

Key words： Porous Pd nanospheres; Monodisperse; Synthesis