酸化時(shí)間對(duì)ICP-MS檢測(cè)金屬的影響研究

韓國(guó)杭 曾匯琳 吳杰 吳斌 蘇宇亮 王旭晨

摘????? 要：利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）檢測(cè)水中金屬含量已被廣泛應(yīng)用于大型水質(zhì)及環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室。但是現(xiàn)行有效的標(biāo)準(zhǔn)中，未對(duì)前處理方式如酸化時(shí)間和加酸順序做明確說(shuō)明。此次實(shí)驗(yàn)采用ICP-MS對(duì)地表水和地表水加標(biāo)后的樣品中21種金屬的可溶性元素含量及元素總量進(jìn)行測(cè)定，探討不同加酸順序和酸化時(shí)間對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果的影響。結(jié)果表明：測(cè)定地表水元素總量，應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)加酸，酸化4 h后搖勻，用0.45 ?m濾膜過(guò)濾；測(cè)定可溶性元素，則現(xiàn)場(chǎng)搖勻后用0.45 ?m濾膜過(guò)濾，加酸保存，盡快測(cè)定。

關(guān)? 鍵? 詞：電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；酸化；地表水；可溶性元素；元素總量

中圖分類號(hào)：TU991.21????? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A???? 文章編號(hào)： 1004-0935（2024）06-0923-04

重金屬在受污染的天然水體中普遍存在，會(huì)對(duì)人體健康構(gòu)成潛在威脅，因此對(duì)水中金屬含量的監(jiān)測(cè)至關(guān)重要。ICP-MS是檢測(cè)水中金屬濃度的精密儀器，具有檢出限低、靈敏度高、精密度好、線性范圍寬、檢測(cè)簡(jiǎn)便高效快速、可多元素同時(shí)分析的優(yōu)點(diǎn)，已逐漸成為水質(zhì)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室的必備儀器。

現(xiàn)行有效的ICP-MS相關(guān)金屬檢測(cè)方法主要有：《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（GB/T 5750.6—2006）中電感耦合等離子體質(zhì)譜法及《水質(zhì) 65種元素的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》（HJ 700—2014）。HJ 700—2014中明確了可溶性元素含量和元素總量的定義，GB/T 5750.6—2006未明確相關(guān)定義。2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)均未明確闡述對(duì)樣品前處理的步驟及注意事項(xiàng)。而樣品前處理是金屬元素檢驗(yàn)的關(guān)鍵步驟，直接影響分析濃度的精密度和準(zhǔn)確度。選擇合適的前處理方法，可以縮短樣品的前處理時(shí)間，保證檢驗(yàn)質(zhì)量的同時(shí)提高檢驗(yàn)效率。

本研究通過(guò)對(duì)不同樣品做不同前處理（加酸的順序和酸化時(shí)間），探究不同前處理方法對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果的影響。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 儀器與試劑

儀器：Agilent 7900電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；所用玻璃儀器均為市售。

試劑：20種金屬混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（LGC VHG Labs）、汞（Hg）標(biāo)準(zhǔn)溶液，其質(zhì)量濃度見(jiàn)表1；實(shí)驗(yàn)用水為Milli-Q所制18.2 MΩ·cm-1超純水；HNO3，默克超級(jí)純。

1.2? 儀器參數(shù)設(shè)置

儀器充分預(yù)熱后，用質(zhì)譜調(diào)諧液進(jìn)行EM、等離子體校正、分辨率/質(zhì)量軸等的調(diào)諧，使氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 2%，雙電荷離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%。儀器參數(shù)設(shè)置如表2所示。

1.3? 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別取0、0.20、0.40、0.80、1.20、1.60、????? 2.00 mL金屬混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和汞標(biāo)準(zhǔn)使用液，于?? 50 mL容量瓶中用1%HNO3定容至刻度線。依次進(jìn)樣，用ICP-MS測(cè)定其CPS信號(hào)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4? 樣品處理

取河水A、水庫(kù)水B各5 L，從中取均勻水樣，分別經(jīng)過(guò)不做處理、直接0.45 μm濾膜過(guò)濾、直接加標(biāo)、用0.45 μm濾膜過(guò)濾后加標(biāo)4種方式處理。將處理后的水樣分裝到50 mL的離心管中，每個(gè)離心管加0.5 mL HNO3，則酸化體積分?jǐn)?shù)為1%，酸化0、1、2、4、8、12、24、48、72、168 h，用0.45 μm濾膜過(guò)濾后上機(jī)檢測(cè)（8、12 h單獨(dú)為不同的一支離心管取樣，其他為同一支離心管取樣）。在對(duì)應(yīng)樣品中加入金屬混合標(biāo)液16 mL，定容至500 mL，測(cè)定其加標(biāo)回收率。2處水源的典型水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表3。

2? 結(jié)果討論

2.1? 直接加酸與過(guò)濾后加酸的比較

直接加酸的樣品中，鐵、錳鋁鈦、鈷的質(zhì)量濃度比過(guò)濾后加酸的樣品中對(duì)應(yīng)的金屬質(zhì)量濃度要高，濁度相對(duì)高的河水A更為明顯，因此說(shuō)明鐵、錳、鋁、鈦、鈷在水中有相當(dāng)一部分是以顆粒態(tài)存在的，如圖1所示。

直接加酸的樣品中硼、鋇、砷的質(zhì)量濃度和過(guò)濾后加酸的樣品中對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度差異較小，證明這些元素在水中一般以溶解態(tài)存在，如圖2所示。

其他元素如鉛、鈹、鉈、釩、鎳、銅、鋅、硒、鉬、銀、鎘、銻、汞等質(zhì)量濃度過(guò)低或變化沒(méi)有???? 規(guī)律。

2.2? 過(guò)濾后加酸的質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化的關(guān)系

過(guò)濾后加酸的樣品中，金屬質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化不大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在酸化7天內(nèi)，過(guò)濾后加酸的樣品金屬元素含量相對(duì)穩(wěn)定（圖1）。

以濁度較高的河水A中質(zhì)量濃度較高和變化較大的錳元素為例，見(jiàn)表4。過(guò)濾加酸0～4 h，錳的質(zhì)量濃度為2.11～2.02 ?g·L-1，168 h后為2.14 ?g·L-1，為0 h（加酸立即測(cè)定）的1.01倍，僅相差0.03 ?g·L-1，酸化7天后的質(zhì)量濃度與酸化0 h的質(zhì)量濃度差距很小。過(guò)濾加酸的樣品金屬含量變化相對(duì)穩(wěn)定。

2.3? 直接加酸的質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化的關(guān)系

直接加酸的樣品中，鐵、錳、鋁的質(zhì)量濃度在0～1 h增加明顯，有2～3倍的增加，4 h前增長(zhǎng)比較快，4～72 h之內(nèi)增長(zhǎng)趨勢(shì)不明顯，因此4 h是質(zhì)量濃度變化的拐點(diǎn)。到168 h，鐵、錳、鋁質(zhì)量濃度又有一定的增加，濁度相對(duì)高的河水A變化趨勢(shì)更為明顯（圖1）。

以河水A中的錳為例，結(jié)果見(jiàn)表4。水樣直接加酸后立即測(cè)定的質(zhì)量濃度為7.12 ?g·L-1，1 h后的質(zhì)量濃度為13.66 ?g·L-1，增大1.9倍，4 h后的質(zhì)量濃度為17.09 ?g·L-1，增大2.4倍。到72 h為???? 19.79 ?g·L-1，與酸化4 h的質(zhì)量濃度相比，僅增加2.70 ?g·L-1，增長(zhǎng)緩慢，到了168 h則上升到??? 20.70 ?g·L-1。鈦、鈷的質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)與2.1.1中的元素相類似，但由于水中含量較低，可能實(shí)際情況與實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不一致，鈦、鈷的質(zhì)量濃度與時(shí)間關(guān)系如圖1所示。

質(zhì)量濃度隨著時(shí)間變化不大的金屬有鉈、鉛、硼、釩、鎳、銅、砷、硒、鉬、鎘、銀、銻、鋇、汞，這可能是由于部分元素質(zhì)量濃度較低，變化不明顯導(dǎo)致。

2.4? 回收率

大部分的金屬元素回收率在80%～120%之間，而銀的加標(biāo)回收率偏低，銀的回收率與時(shí)間關(guān)系如圖3所示。

對(duì)于銀回收率偏低的情況，查找相關(guān)資料《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（GB/T 5750.6—2006），提到銀采樣要用棕色瓶保存。本實(shí)驗(yàn)采用透明的離心管保存水樣，可能對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成影響，此外，由于汞的強(qiáng)吸附性，在測(cè)定樣品過(guò)程中，儲(chǔ)存汞標(biāo)液的容器、ICP-MS 的進(jìn)樣系統(tǒng)包括采樣錐都會(huì)吸附一部分汞，造成汞的損失。因此還需要對(duì)此進(jìn)一步的研究，且要注意按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范采集及檢測(cè)水樣。

3? 結(jié) 論

經(jīng)本實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，金屬檢驗(yàn)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中，樣品前處理一般分為可溶性元素及元素總量，但《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（GB/T 5750.6—2006）中并沒(méi)有提到相關(guān)概念。因此根據(jù)各元素狀態(tài)性質(zhì)，大致可以分為常溫下可溶解的、常溫下可酸溶的、高溫強(qiáng)酸消解的（或微波加熱）3種情況。

對(duì)于飲用水企業(yè)，可以認(rèn)為常溫下可溶解的為可溶性元素，常溫下可水溶的部分加上常溫下可酸溶的部分是元素總量，對(duì)于污水、土壤、顆粒物較多的水樣，其元素總量還應(yīng)包括高溫強(qiáng)酸消解的部分。因此，定義可溶解元素為常溫下可溶解的部分、元素總量為常溫下可溶及常溫下可酸溶的部分。由此定義結(jié)合本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出以下結(jié)論：在對(duì)地表水進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，若測(cè)定可溶性元素含量，應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)取樣時(shí)搖勻，立即用0.45 μm濾膜過(guò)濾，加酸保存，盡快測(cè)定；而測(cè)定元素總量時(shí)，應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)取樣時(shí)立即加酸，至少酸化4 h后搖勻，用0.45 μm濾膜過(guò)濾后進(jìn)行測(cè)定。

對(duì)于飲用水，其濁度一般小于1 NTU，可溶性元素含量和元素總量并無(wú)明顯差異，綜合考慮金屬元素對(duì)人體的風(fēng)險(xiǎn)以及管網(wǎng)水中金屬沉積與釋放情況，飲用水應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)采樣后立即加酸保存，無(wú)需過(guò)濾即可上機(jī)檢測(cè)。

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Study on Effect of Acidification Time on Metal Detection by ICP-MS

HAN Guohang， ZENG Huilin， WU Jie， WU Bin， SU Yuliang， WANG Xvchen

（Zhuhai Water Group， Zhuhai Guangdong 519020， China）

Abstract：? The determination of metal content in water by inductive coupled plasma mass spectrometer （ICP-MS） has been widely used in water quality and environmental monitoring laboratories. However， in the current effective standards， there is no clear explanation of the pretreatment methods such as acidification time and acid addition order. In this experiment， ICP-MS was used to determine the soluble element content and total amount of 21 metals in surface water and surface water spiked sample to explore the influence of different acid addition order and acidification digestion time on the test results. The results showed that， in order to determine the total amount of surface water elements， acid should be added on site， acidified for 4 h， and filtered with 0.45 μm filter membrane; In order to determine soluble elements， the sample should be well shaken on site， and filtered with 0.45 μm filter， saved with acid， and determined as soon as possible.

Key words：? ICP-MS; Acidification; Surface water; Soluble element; Total element