高效防藍光載銀納米氧化鈰基復合材料的研制

胡力 李浩洋 江宇 鐘清霞

摘????? 要： 為解決現有物理、化學防曬材料無法屏蔽短波藍光的缺陷，發揮氧化鈰的應用價值，以聚乙烯亞胺為模板改性劑，通過簡單化學沉淀制備摻雜銀的防藍光復合材料Ag NPs@CeO2-PEI。利用紫外可見分光光度計（UV-Vis）、掃描電鏡-能譜（SEM、EDS）、傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）、X射線衍射（XRD）以及抗菌實驗等，進行表征與性能考察。當聚乙烯亞胺質量分數為2.5%，L-抗壞血酸與改性氧化鈰（CeO2-PEI）占比質量分數為2.348%時，產物防短波長藍光效果最好，且質量濃度于0.2 mg·mL-1時短波藍光區平均吸光度高達1.57。當載銀質量分數為1.2%的Ag NPs@CeO2-PEI懸濁液對革蘭氏陽性菌殺菌率高達82.05%，可見光協同作用下殺菌率為100%。研究結果表明：成功研制了基于聚乙烯亞胺的載銀納米氧化鈰復合材料，其具有高效的防藍光及良好的抗菌特性

關? 鍵? 詞：氧化鈰；防藍光；復合材料；抗菌性

中圖分類號：TQ658.2+4????? 文獻標識碼： A???? 文章編號： 1004-0935（2024）06-0886-05

短波藍光（400～450 nm）是藍光區的一段可見光波，主要來源于自然光與電子顯示屏，趙瑞華[1]發現電子屏幕發射的光線中含有大量高能短波藍光，該藍光波長短、穿透能力強，可引發氧化應

激[2]誘導細胞損傷。不僅會帶來諸多眼部疾病[3]，還會促使皮膚暗黃、泛紅、變干[4-5]、提前衰老[6-7]。長時間接觸或暴露于短波藍光中會降低細胞活性，改變正常細胞的生理形態[8-9]。因此短波藍光帶來的生理損傷完全不亞于紫外線。

目前化妝品的防藍光技術通路采?。壕徑馍爻林?、延緩皮膚衰老、吸收輻射[10]、細胞通路等。如Vinscience開發的Chronogentm YST能強化細胞節律，把控時鐘基因表達，改變藍光導致的細胞時鐘基因與環境的差異[8]，促進人類角質、成纖維細胞的修護與再生。Mikel portillo等[11]從熱帶蕨類植物中提取的Fernblock?物質，能防止早期光老化，保持皮膚穩態，并有效調節Opsin-3表達，從而使黑色素生成的酪氨酸酶活化。市面上的“防藍光”產品大部分是以修護為主，均未從根本上解決短波藍光帶來的危害，以及現有防曬材料對短波藍光無法屏蔽的缺點[12]。

氧化鈰（CeO2）作為稀土材料，于2021年收錄至化妝品使用目錄中。因具有獨特的4F1電子結構，使其輻射存在光譜選擇性[13]，故CeO2具有防曬潛力、且毒性低、可使用周期長、合計成本較低，而飽受關注。已有部分研究將CeO2作為紫外屏蔽劑，如林鳳龍等[14]對納米CeO2表面進行高分子改性合成出耐紫外的復合膜材料，王輝等[15]通過原位合成法使前驅體吸附在纖維面料上，提高了紡織物的抗紫外性能，但忽略了短波藍光所致的光老化的可能。

鑒于此，本文以CeO2為研究對象，聚乙烯亞胺（PEI）為模板改性劑，硝酸銀（AgNO3）為銀源摻雜，通過簡單化學沉淀制備Ag NPs@CeO2-PEI基防藍光復合材料，并對其進行了系列的分析表征。

1? 實驗部分

1.1? 耗材與儀器

聚乙烯亞胺（AR，純度≥99%），上海易恩化學科技有限公司；三乙胺（AR，純度≥99%）、冰乙酸（GC，純度≥99.8%），上海波爾化學試劑有限公司；六水合硝酸鈰（AR，純度≥99.5%），上海邁瑞爾生化科技有限公司；無水乙醇（AR）、L-抗壞血酸（AR），廣東西隴化工股份有限公司；硝酸銀（AR，純度≥99.8%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氨水（AR，純度：25%～28%）、殼聚糖（AR，脫乙酰度≥95%），上海麥克林生化科技有限公司。

UV-2600型紫外可見分光光度計（島津企業管理（中國）有限公司）、 iCAN9型傅立葉紅外光譜儀（天津市能譜科技有限公司）、TK-XRD-201型X射線粉末衍射儀（北京泰坤工業設備有限公司）、JSM-7610FPlus型場發射掃描電子顯微鏡（日本電子）、VD-650型桌上式凈化工作臺（蘇州凈化設備有限公司）等。

1.2? 實驗方法

1.2.1? CeO2-PEI的制備

稱取5.00 g六水合硝酸鈰（Ce（NO3）3·6H2O）溶解至15 mL無水乙醇充分溶解后形成A溶液；配制質量分數為2.5%的聚乙烯亞胺無水乙醇溶液，取10 mL PEI配液緩慢倒入至溶液A中，出現大量白色絮狀沉淀，再加入9.170 g三乙胺。室溫攪拌持續反應40 min，然后使用流動水對反應進行保溫處理，溫度穩定后向反應中加入350 mL純水進行水解，

5 min后結束冷卻，室溫環境下繼續水解1.5 h。得到CeO2-PEI的渾濁液，將其洗滌至中性環境，并用無水乙醇和純水分別洗滌3次，105 ℃烘干2 h，得到淺黃色粉末狀 CeO2-PEI（PEI：質量分數為2.50%）。相同實驗條件下，改變PEI的用量制備PEI質量分數為2.50%、5.00%、7.50%或10.00%的CeO2-PEI樣品。

1.2.2? Ag NPs@CeO2-PEI的制備

稱取上述所制CeO2-PEI（PEI：質量分數為2.50%）樣品0.30 g，加入10 mL純水，超聲攪拌分散后滴入5～6滴體積分數為2%的氨水，得到懸濁液B。配置3 mg·mL-1銀氨溶液和0.1 mol·L-1 L-抗壞血酸（L-Ac）溶液。向其懸濁液B中加入5 mL所配銀氨溶液后避光處理，充分攪拌適度超聲反應15 min后，在1200 rad·min-1攪拌速度下加入0.4 mL所配L-Ac溶液，5 min后降低至400 rad·min-1，繼續室溫反應3～8 h，得到 Ag NPs@CeO2-PEI的懸濁液，沉淀依次用無水乙醇和純水洗滌3次，105 ℃烘干2 h，得到灰褐色粉末（Ag NPs@CeO2-PEI）。改變上述L-Ac占改性CeO2的質量比，控制還原出不同載銀量的樣品。合成出兩者質量分數分別為0.588%、1.174%、1.761%、2.348%或2.935%的Ag NPs@CeO2-PEI樣品。

1.3? 表征與測試方法

1.3.1? 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）

取少量粉末樣品與適量的KBr粉末混合研磨后，用油壓壓片機將樣品制備成直徑為13 mm、厚1 mm的片狀標準樣，然后采用 iCAN9型傅立葉紅外光譜儀進行測量。

1.3.2? X射線衍射（XRD）

取少量粉末樣品研磨后，將粉末樣品加入玻璃樣品架在TK-XRD-201型X射線粉末衍射儀上測量。

1.3.3? 掃描電子顯微鏡（SEM）

取0.01 g研磨后的樣品分散在1 mL無水乙醇里，超聲15 min后，將樣品滴在載玻片上自然干燥，然后噴鉑金100 s，采用 JSM-7610FPlus型場發射掃描電子顯微鏡測量。

1.4? 防UV-Vis性能測試

待測分散固含樣品質量濃度為0.2 mg·mL-1，分散劑選擇質量分數為0.5%的殼聚糖溶液，測試前超聲震蕩處理15 min，采用SHIMADZU-UV2600型紫外可見分光光度計掃描200～800 nm。

1.5? 可視化防藍光性能測試

取20 mg樣品分散至質量分數為0.5%的殼聚糖溶液50 mL中，配置含樣品質量濃度為0.4 mg·mL-1的樣品涂料，在顯微鏡蓋玻片上分成4個區域，將配置好的涂料分別按區域依次覆蓋3 層、2層、1 層或者 0 層防藍光材料的涂層；取一塊與上述蓋玻片面積相同的錫箔紙，分別在4個區域上刻上“G”、“D”、“P”、“U”的樣式，將刻好的錫箔紙覆蓋在制備好的防藍光蓋玻片上，蓋玻片底面與防藍光檢測卡背景面相重合，選擇自然光為藍光來源進行性能測試。

1.6? 抗菌性能測試

準備無菌細菌型固體培養基平板以及經LB肉湯稀釋后的革蘭氏陽性菌菌液，用打孔器對過濾紙打孔，篩選均勻完整的打孔濾紙進行滅菌處理備用。配置24 mg·mL-1的材料樣品母液，用LB肉湯連續稀釋法制備兩組含樣品分別為24、12、6、3和

0.15 mg·mL-1的樣品梯度液，取第一組梯度樣品液與菌液混合樣品，第二組作為空白菌液組。均將其置于搖床，37 ℃振動孵化30 min；光協同組，采用808 nm光源光照15 min后恒溫搖床孵化15 min，取樣涂至平板。取第二組梯度樣品液，處理后的過濾紙沾染后，依次貼合在每個已涂菌培養皿不同區域，并且做好空白對照組。將兩份相同梯度所置平板倒置，放入37 ℃培養箱中培養適量時間。其中第一組培養板用于檢測樣品殺菌率性能；第二組培養板用于檢測樣品抑菌性能，其中殺菌率公式（1）、抑菌率公式（2）分別為：

殺菌率=（空白組菌落數-實驗組菌落數）/空白組菌落數? （1）

抑菌率=（實驗組抑菌圈直徑-空白組抑菌圈直徑）/

實驗組抑菌圈直徑? （2）

2? 結果與討論

2.1? 氧化鈰基表征結果分析

2.1.1? FT-IR結果分析

圖1為CeO2、CeO2-PEI（PEI：5%）的紅外光譜，CeO2-PEI在3 500～3 000 cm-1處的寬峰歸屬于PEI中的伯胺鍵，該范圍寬峰說明CeO2-PEI不僅含有締合的-NH2結構，還有著-NH結構；1 140 cm-1與1 100 cm-1處為伯胺及仲胺的C-N的伸縮振動峰與改性前的CeO2的吸收峰相近似。而1 600 cm-1處吸收峰為伯胺及仲胺的-NH彎曲振動峰以及

1 050 cm-1處的吸收峰，說明了CeO2-PEI中存在叔胺結構，該兩處峰值均比改性前更為尖銳明顯。故紅外圖譜表征現象說明了CeO2表面已經富含PEI聚合物，證實了復合物CeO2-PEI中有PEI的存在。

2.1.2? XRD 結果分析

圖2為CeO2-PEI（PEI：5%）的X射線衍射圖與CeO2? PDF#43-1002標準衍射卡對比，改性后的CeO2相對于CeO2? PDF#43-1002標準卡，特征峰減少近一半，僅保留了（111）、（220）、（311）、（331）折射晶面特征峰。

結合圖1紅外圖譜結論可知由于表面富含PEI，致使CeO2表面特有的折射角發生改變，更進一步證實了PEI成功存在于CeO2表面。

2.1.3? 熱場發射掃描電子顯微鏡結果分析

圖 3a， b可以看出CeO2-PEI團聚明顯，這是因為PEI是一種高分子有機物，具有較高黏性，這促使CeO2團聚的產生；而在CeO2-PEI載入納米銀后團聚程度減弱；同時，CeO2、CeO2-PEI、Ag Nps@CeO2-PEI三種CeO2粒子的微觀形貌均為球狀形貌，意味著擁有較高的比表面積進行光折射與吸收，達到抵御藍光與紫外線的效果。圖3d虛線框區域是對Ag Nps@CeO2-PEI基粒子進行能譜掃描區域，圖3e中出現Ag的能量峰，因此Ag元素存在的形式可能是與改性CeO2表面胺基鍵這類化學鍵的形式穩定結合，而非混合散落在樣品之中。

CeO2（a）；CeO2-PEI（PEI：2.5%）（b）；Ag Nps@CeO2-PEI（PEI：2.5%，L-Ac：2.348%）（c、d）SEM，Ag Nps@CeO2-PEI的EDS能譜圖（e）

2.2? 不同用量聚乙烯亞胺改性對氧化鈰紫外吸光的影響分析

圖4a為不同用量PEI改性CeO2對CeO2紫外吸光度的影響，設置5組實驗，所用PEI的質量分數分別為2.50%、5.00%、7.50%、10.00%，紫外光譜分析樣品均是在相同質量濃度（0.2 mg·mL-1）下進行測試，隨著PEI用量的增加，短波藍光區的平均吸光度先減少后增加，而在UVA與UVB范圍內呈現先增加后減少的趨勢，均展現出抗紫外、藍光性的價值。還觀測到經過PEI改性后的樣品出現略微紅移效應，從330 nm波峰遷移至340 nm左右。在PEI模板劑質量分數為2.50%，可屏蔽短波藍光，故選定該PEI濃度進行以下實驗。

2.3? 不同用量L-抗壞血酸還原控制改性氧化鈰載銀量對紫外吸光度的影響分析

圖4b為不同用量L-AC下還原控制改性CeO2載銀量的紫外吸光度圖，設置了7組實驗，其中L-AC的占比用量分別為改性CeO2質量分數的0.588%、1.174%、1.761%、2.348%、2.935%，待測樣品均是在相同質量濃度（0.2 mg·mL-1）下進行測試。隨著L-Ac的占比增加，短波藍光區吸光度呈現出先增加后減少的趨勢，當L-AC占比質量分數為2.348%時，在該區域平均吸光度為1.57且高于其他組別，說明該反應條件下的載銀量能最大程度屏蔽短波藍光，摻雜之后的復合CeO2基在短波藍光吸光度均高于未改性或摻雜的CeO2。并且載銀后樣品在紫外光譜圖中均出現不同程度的紅移現象，這說明以L-AC還原納米銀進行摻雜，載入納米銀后改變了CeO2原有的光學性質，增加了短波藍光區（400～450 nm）的吸光能力，而減少了對于UVA與UVB光譜區的吸光能力。

2.4? 可視化防藍光結果分析

圖 5 為Ag Nps@CeO2-PEI（PEI：2.5%，L-Ac：2.348%）所制涂層與未處理涂層下可視化防藍光對比圖，制備出的Ag NPs@CeO2-PEI（PEI：5%，L-Ac：質量分數2.348%）涂層相比于未處理涂層，Ag NPs@CeO2-PEI涂層中字母未出現較深色的現象，并且隨著圖中的 4 個字母“GDPU”所覆蓋的涂層量減少，字母“G”到字母“U”顏色逐漸變深。這意味著隨著Ag NPs@CeO2-PEI的單位分布量減少，屏蔽藍光的性能隨之下降，意味著Ag Nps@CeO2-PEI具備防藍光特點，同時與圖4b中短波藍光區實際吸光度理論相吻合，可視化防藍光結果進一步佐證了Ag NPs@CeO2-PEI是具有優異屏蔽藍光的材料。

未處理???????????????? 樣品CeO2-PEI-Ag

2.5? 抗菌實驗結果分析

殺菌率實驗結果CeO2、CeO2-PEI（PEI：2.5%）在質量分數為1.2%時未表現出殺菌效果，而同條件下的Ag Nps@CeO2-PEI（PEI：2.5%，LAc：2.348%）殺菌率高達82.05%，并且在光協同作用下殺菌率高達100%，這是載入納米銀賦予其CeO2抗菌性與光協同性的特性。此外，抑菌圈實驗結果CeO2、CeO2-PEI（PEI：2.5%），在質量分數為1.2%時未表現出抑菌圈，這與殺菌率實驗結論一致，同條件下的Ag Nps@CeO2-PEI（PEI：2.5%，L-Ac：2.348%）在質量分數為1.2%、0.6%時出現了明顯抑菌圈，抑菌率分別為66.67%、33.33%，本文所制CeO2、CeO2-PEI（PEI：2.5%）未表現抗菌性能，這可能與合成工藝、粒徑大小、形貌、表面電荷等內部因素，以及pH、分散程度、培養基等外部因素所影響，但無論是殺菌率實驗亦或者抑菌圈的實驗????????? Ag Nps@CeO2-PEI（PEI：2.5%，L-Ac：2.348%）樣品均表現出明顯殺菌抑菌效果，這意味著Ag Nps@CeO2-PEI有可能替換一些化妝品中所使用的防腐劑，減少防腐劑的添加使用，構建一款綠色可抵御藍光的防曬產品。

3? 結 論

通過簡單化學沉淀法，制備出了PEI改性CeO2摻雜納米銀，形成一種CeO2基可抵御藍光的防曬材料，通過研究PEI的用量和L-Ac的用量對CeO2防曬材料的影響，可得到以下結論：

1）PEI作為模板劑對CeO2改性，位于短波藍光區時吸光度隨著PEI用量的增加該區域吸光度呈現先減少后增加的趨勢，而對于紫外區域時吸光現象則相反。PEI質量分數為2.50%時，使CeO2具有初步屏蔽短波藍光的可能。

2）改性CeO2摻雜銀后，增加CeO2在短波藍光區的吸光度，而減少紫外區的吸光度，L-Ac占改性CeO2質量分數為2.348 %時，抵御短波藍光最強，且樣品濃度為0.2 mg·mL-1時該區域平均吸光度高達1.57。在可視化防藍光實驗中，所用Ag Nps@CeO2-PEI做成的涂層有著抵御藍光的性能。

3）Ag Nps@CeO2-PEI（PEI：2.5%，LAc：2.348%）具有明顯抗菌性與光協同性，在殺菌率實驗中質量分數為1.2%時對革蘭氏陽性菌殺菌率高達82.05%；光協同作用下殺菌率為100%；抑菌圈實驗中質量分數為1.2%、0.6%時對革蘭氏陽性菌有較為明顯抑菌圈，抑菌率分別為66.67%、33.33%。

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Development of Silver-loaded Cerium Oxide Nanocomposites

with High Efficiency Against Blue Light

HU Li1，2，? LI Haoyang1， JIANG Yu1， ZHONG Qingxia1

（1. School of Medicine and Chemical Engineering， Guangdong Pharmaceutical University， Zhongshan Guangdong 528405， China;

2. Guangdong Bixi Biotechnology Company， Zhongshan Guangdong 528400， China）

Abstract： In order to solve the defects of existing physical and chemical sunscreen materials that cannot shield short-wave blue light and to bring the application value of cerium oxide into play， silver-doped anti-blue-light composites Ag NPs@CeO2-PEI were prepared by simple chemical precipitation using polyethyleneimine as a template modifier. Characterization and performance investigations were carried out using ultraviolet-visible spectrophotometry （UV-Vis）， scanning electron microscopy-energy spectroscopy （SEM， EDS）， Fourier infrared spectroscopy （FT-IR）， X-ray diffraction （XRD） and antimicrobial tests. When the concentration of polyethyleneimine was 2.5% and the ratio of L-ascorbic acid to modified cerium oxide （CeO2-PEI） was 2.348%， the product showed the best resistance to short-wavelength blue light， with an average absorbance in the short-wavelength blue region as high as 1.57 at 0.2 mg·mL-1. And the bactericidal rate of Ag NPs@CeO2-PEI suspension containing 1.2% silver against Gram-positive bacteria was as high as 82.05%， and the bactericidal rate under the synergistic action of visible light was 100%.The results showed that silver-loaded cerium oxide nanocomposites based on polyethyleneimine were successfully developed， which had efficient anti-blue light and good antibacterial properties.

Key words： Cerium oxide; Anti-blue light; Composite material; Antimicrobial