二氧化硅氣凝膠的制備及性質研究

胡益婧 胡晶晶 張宏宇 丁婉怡 高燕

摘????? 要： 高度交聯多孔網狀二氧化硅氣凝膠材料擁有高比表面積、高孔隙率、低密度等優點在航空航天、軍事應用、節能建筑等方面有著廣泛的應用。研究以正硅酸四甲酯為硅源，通過制備過程中水含量的控制來獲得四種前驅體，在常壓下采用一步合成法成功制備二氧化硅氣凝膠。該方法具有工藝時間短、溶劑使用量少、能耗低等特點。采取紅外光譜分析、熱重分析、X射線衍射分析和接觸角的測量對實驗室制備的二氧化硅氣凝膠進行性質表征，發現其具有良好的熱穩定性和疏水性。

關? 鍵? 詞：二氧化硅氣凝膠；正硅酸四甲酯；熱穩定性；疏水性

中圖分類號：TQ127.2；O6???? 文獻標識碼： A???? 文章編號： 1004-0935（2024）06-0891-04

氣凝膠種類繁多，包括無機氧化物氣凝膠、碳氣凝膠、有機氣凝膠、復合氣凝膠等，是一類擁有特別優異物理性能的介孔溶膠-凝膠材料[1-3]。其中無機氧化物氣凝膠二氧化硅氣凝膠是目前研究時間最長、應用最為廣泛，也是唯一實現大規模生產的氣凝膠。三維網狀多孔結構的二氧化硅氣凝膠是由納米結構單元經聚集而形成的，具有高比表面積、高孔隙率、高隔熱性、極低密度、超低介電常數等特點。具體包括最高孔隙率可達到98%以上，最低熱導率可達0.013 W·（m·K）-1，最低密度可達到0.003 g·cm-3，最低介電常數為1.0[4-6]。獨特的結構使其在工業上可作為絕熱隔板[7-8]、催化劑[9]、吸附劑[10]等材料使用。二氧化硅氣凝膠一般采用溶膠-凝膠法制備，具體過程包括在催化劑的作用下，硅源在有機溶劑中水解，經縮聚反應形成三維網狀結構的二氧化硅濕凝膠，再經老化、表面改性、溶劑置換和干燥過程，最終形成二氧化硅氣凝膠。

合成二氧化硅氣凝膠所需的前驅體包括水玻璃[11-12]，硅氧烷[13]及其等價聚合物[14]等。這些前驅體中，水玻璃雖然原料最廉價，但繁瑣的離子和溶劑交換過程，使其應用受到限制。選擇聚氧基硅氧烷[14]為前驅體一步合成制備二氧化硅氣凝膠具有制備難度和成本較低的特點。前驅體的制備以正硅酸四甲酯為硅源，通過控制水量，在酸性催化條件乙醇溶劑中縮聚形成。傳統制備凝膠的過程需要乙醇稀釋硅溶膠，再進行疏水化，增加了溶劑的使用量[15]，而在一步合成法中，乙醇與六甲基二硅氧烷-正硅酸四乙酯的混合物共同作用于硅溶膠，減少了溶劑的使用，縮短了凝膠疏水化的時間。本文采用實驗室制備的四種聚氧基硅氧烷前驅體S400、S600、S750和S900在常壓下一步合成了四種二氧化硅氣凝膠ST400、ST600、ST750和ST900。整個制備過程具有溶劑使用量少、工藝時間短的特點，在實際工業應用中可以很好地節約成本。

1? 實驗部分

1.1? 實驗儀器與藥品

1.1.1? 儀器

分析天平（FA1004B），上海越平科學儀器制造有限公司；臺式高速離心機（TG16-W），湖南湘儀科學儀器設備有限公司；超聲波清洗器（KQ-100），昆山市超聲有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱（DNG-9076A），上海精宏試驗設備有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet IS 10），美國賽默飛世爾公司；熱失重分析儀（STA 2500），德國ZEISS公司；X射線衍射儀（Smart Lab SE），日本島津公司；接觸角測量儀（JCY系列），上海方瑞儀器有限公司。

1.1.2? 藥品與試劑

正硅酸甲酯（C4H12O4Si，98%）、正硅酸乙酯（C8H20O4Si，98%）、六甲基二硅氧烷（C6H18Si2O，99%），上海麥克林生化科技有限公司；氨水（NH3·H2O，25%）、濃硫酸（H2SO4，95%～98%），天津市永大化學試劑有限公司；乙醇（C2H5OH，≥99.7%），國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸（HCl，36%～38%），江蘇彤晟化學試劑有限公司；去離子水（H2O，≥18.2 MΩ），實驗室純凈水系統。

1.2? 實驗步驟

1.2.1? 前驅體的制備

首先是通過控制水的量來制備四種前驅體S400、S600、S750和S900[18]。具體制備過程：取正硅酸甲酯36.533 0 g邊攪拌邊加入乙醇8.845 5 g于燒杯中得溶液A；取乙醇8.845 5 g邊攪拌邊加入濃硫酸0.047 0 g于燒杯中得溶液B，將溶液A邊攪拌邊加入溶液B中（5 min內緩慢加入），得到溶液A和溶液B的混合溶液C，將溶液C在室溫下密封后攪拌55 min，然后將溶液C均勻地分為四份溶液標記為a、b、c和d。邊攪拌邊向a、b、c和d中加入蒸餾水0.864 96、1.297 44、1.621 80和1.946 16 g（1 min左右緩慢加入），得到的混合液在室溫下攪拌2 h依次得到前驅體S400、S600、S750和S900。

1.2.2? 二氧化硅氣凝膠的制備

在玻璃容器中分別加入7.00 mL乙醇，0.56 mL蒸餾水，6 mL前驅體P400混合均勻，然后在大力快速攪拌下分別加入7 mL正硅酸四乙酯和0.5 mL濃度為2 mol·L-1的氨乙醇溶液，將溶膠引起的凝膠倒入聚苯乙烯盒中。S600、S750和S900如同S400操作得到3份置于聚苯乙烯盒中的凝膠。將4份凝膠置于75 ℃烤箱中烘烤2 h進行凝膠化和老化， 分別取老化后的凝膠約5 g加入10 mL濃度為1 mol·L-1的鹽酸乙醇溶液和10 mL六甲基二硅烷，密閉置于90 ℃烘箱中烘烤1 h進行溶劑交換，然后敞開樣品置于150 ℃烘箱中烘烤1 h進行常壓干燥，得到呈白色的四種二氧化硅氣凝膠。如圖1所示是由S400、S600、S750和S900制得的二氧化硅氣凝膠ST400、ST600、ST750和ST900實物圖。

2? 實驗結果與討論

2.1? 二氧化硅氣凝膠疏水性分析

如圖2所示，對制備的二氧化硅氣凝膠進行水面漂浮實驗。四種二氧化硅氣凝膠均不溶于水且漂浮于水面，表現出疏水的特性。液體對固體的浸潤性可以用接觸角進行測量，所以為了進一步證明它們的疏水性，進一步對氣凝膠進行了接觸角的測量，量化氣凝膠的疏水性。如圖3所示是ST00、ST600、ST750和ST900四種二氧化硅氣凝膠在室溫下對純水的接觸角表征示意圖。ST400、ST600、ST750和ST900四種二氧化硅氣凝膠的接觸角分別是130?、106?、109?和110?，均大于100?，測量結果表明制備的二氧化硅氣凝膠具有良好的疏水性。

2.2? 傅里葉變換紅外線光譜分析（FTIR）

傅里葉變換紅外光譜具有很高的檢測靈敏度、測量精度和分辨率，廣泛用于物質分子結構和化學鍵的表征和鑒別。如圖4所示是ST400、ST600、ST750和ST900四種二氧化硅氣凝膠的傅里葉變換紅外光譜圖。對于不同位置的紅外吸收峰，可以進行官能團的歸屬[17]。844 cm-1處的吸收峰可以歸屬于由Si-R官能團引起的Si-C伸縮振動吸收峰；ST750此處的吸收峰發生藍移，在800 cm-1處出現，可以歸屬于≡Si-O-Si和≡Si引起的Si-O對稱伸縮振動，與ST400、ST600和ST900出現結構上的差異性。1 074 cm-1處的吸收峰可以歸屬于由≡Si-O-Si≡官能團引起的Si-O-Si的反對稱伸縮振動；1 260 cm-1處的弱吸收峰可以歸屬于硅凝膠表面存在的三甲基硅基（TMS）基團；1 624 cm-1處的吸收峰可以歸屬于H2O中H-O-H的彎曲振動；

2 965 cm-1處的吸收峰可以歸屬于-CH3中C-H的對稱伸縮振動。C-H拉伸振動峰均在2 971～2 854 cm-1，且所有樣品顯示強度基本相同；1 074 cm-1和844 cm-1處的峰值分別為Si-O-Si和Si-C振動，其中ST750顯示強度較高；在1 624 cm-1處為-OH的彎曲振動吸收峰（吸附水H2O），綜合總體情況來看S600、S900所制備的樣品峰值顯示強度較高。通過紅外光譜官能團的歸屬分析可以看出由四種前驅體制備的ST400、ST600、ST750和ST900四種二氧化硅氣凝膠的出峰的位置及形狀幾乎相同，說明它們具有相似的結構。

2.3? 二氧化硅氣凝膠的熱穩定分析

熱穩定性分析是指對物質在高溫條件下的熱穩定性進行評估的分析方法。具有良好熱穩定性的物質能夠在高溫條件下維持其物理、化學性質不變。取約0.5 g的ST400、ST600、ST750和ST900放于石棉網上，燃燒兩分鐘，發現形狀，顏色無變化；燃燒過程中有少量煙，無其他特殊現象。也就是ST400、ST600、ST750和ST900四種二氧化硅氣凝膠具有良好的熱穩定性。為了進一步量化四種二氧化硅氣凝膠對熱穩定性的程度，進行了熱重/同步差熱分析。這種分析方法是利用熱重分析與差示掃描量熱的同步測定來得到樣品的熱重與差熱信息。實驗中分別取10 mg左右的ST400、ST600、ST750和ST900于氧化鋁坩堝中，進行熱重損失情況分析。如圖5所示是ST400、ST600、ST750和ST900四種二氧化硅氣凝膠樣品剩余質量隨溫度0 ℃升至1 000 ℃變化示意圖。在室溫到120 ℃時ST750和ST600幾乎沒有失重，而ST400已經開始有相對較明顯的失重，所有樣品在大于120 ℃時經歷了一個迅速失重的過程，一直到300 ℃失重速度趨于平穩。在整個失重過程中，二氧化硅氣凝膠ST600的失重率為55%，是四種氣凝膠中失重率最低的。而ST400失重率最高，幾乎失去了85%的重量。結果表明不同水量制備的前驅體熱穩定性是不同的，適宜的水量有助于提高二氧化硅氣凝膠的熱穩定性。

2.4? X射線衍射分析（XRD）

X射線衍射（XRD）是利用衍射原理，通過特征X射線對樣品物質進行衍射，從而產生數據點，形成衍射曲線。XRD能夠精確測定物質的晶型、成鍵狀況等，精確的對物相進行定性或定量分析。分別取ST400、ST600、ST750和ST900四種二氧化硅氣凝膠樣品少許，依次進行壓片處理，對其進行XRD分析， 如圖6所示。

這里可以看出四種氣凝膠的XRD曲線均在20°左右存彌散的強度較小的寬衍射峰，且每條曲線基本不存在明顯的尖峰，這是明顯的無定型物質出峰特征。結果表明實驗室制備的二氧化硅氣凝膠屬于無定型的二氧化硅。

3? 結論

本文以正硅酸四甲酯為硅源通過控制水量制備了四種二氧化硅氣凝膠，并采用多種儀器分析手段對其進行了性質表征。結果表明實驗室制備的二氧化硅氣凝膠具有良好的熱穩定性和疏水性。不同前驅體制備的二氧化硅氣凝膠存在熱穩定性的差異，其中ST600熱穩定性最好。也就是前驅體的制備過程中適宜的水量有助于二氧化硅氣凝膠的熱穩定，這里表明了水在二氧化硅氣凝膠形成中的重要作用。本研究采用一步合成法制備二氧化硅氣凝膠具有制備時間短、生產成本低等特點，在工業上具有一定的應用價值。

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Study on Preparation and Properties of Silica Aerogel

HU Yijing， HU Jingjing， ZHANG Hongyu， DING Wanyi， GAO Yan*

（School of Materials and Chemical Engineering， Bengbu University， Bengbu Anhui 233030， China）

Abstract：? The highly crosslinked porous reticulated silica aerogels have the advantages of high specific surface area， high porosity and low density. Silica aerogels have been widely used in aerospace， military applications， energy saving buildings and so on. Four precursors were obtained by controlling the water content in the preparation process using tetramethoxysilane as silicon source. Silica aerogels were successfully prepared by one-step synthesis method with different precursors under atmospheric pressure. The method for aerogels preparation has the characteristics of short process time， less solvent usage and low energy consumption. The properties of sample prepared were characterized by infrared spectrum analysis， thermogravimetric analysis， X-ray diffraction analysis and contact angle measurement. It was found that the prepared silica aerogels had good thermal stability and hydrophobicity.

Key words： Silica aerogels; Tetramethoxysilane; Thermal stability; Hydrophobicity