層狀多孔氮化碳的光催化降解有機物及機理分析

鄭帥 陳浩 馬龍渤 謝亮 曾玉彬 楊萍萍 杜富瀅

摘????? 要： 石墨相氮化碳（g-C3N4）因其合適的帶隙結構、較好的光響應、穩定的物化屬性、低廉的制備價格而備受關注，但是由于材料的比表面積較小、光生載流子分離效率較低，因而展現出較低的光催化活性。以尿素為前驅體合成氮化碳，通過調控合成過程中的溫度和壓力，通過一步煅燒法直接合成了質地輕薄、表面呈現層狀多孔結構的氮化碳，g-C3N4的比表面積由原本的8.13 m2·g-1提高到了94.75 m2·g-1，且明顯提高了材料的光生載流子分離效率。層狀多孔氮化碳（L-CN）在6 min之內對20 mg·L-1的羅丹明B的降解率達到100%，降解速度是體相g-C3N4的7.7倍， L-CN降解四環素的降解速度是體相g-C3N4的3.0倍，最大降解率達到85%。

關? 鍵? 詞：光催化； g-C3N4； 層狀多孔； 羅丹明B； 四環素

中圖分類號：O641???? 文獻標識碼： A???? 文章編號： 1004-0935（2024）06-0879-07

光催化降解技術是一種綠色環保可持續的太陽能轉化技術，催化劑可以通過吸收太陽能激發具有強氧化還原性的光生載流子從而對污染物進行降解，因其低能耗、低污染、低成本等特性在催化降解有機物污染物領域有著廣闊的應用前景。在眾多光催化材料中，氮化碳材料因其良好的光催化活性而獲得了廣泛的關注與研究，但體相g-C3N4材料由于結塊現象比較嚴重、光生載流子分離效率低，使得其光催化性能受到了較大限制，因此往往通過對g-C3N4進行改性從而提升性能，改性的方法有異質結構建[1]、貴金屬沉積[2]、元素摻雜[3-4]、缺陷態修飾[5]、形貌調控[6]等。

Yang[7]等研究了尿素的熱解溫度、加熱時間和加熱速率這三個主要參數對制備出的g-C3N4結構和性能的影響。結果表明，提高熱解溫度和延長加熱時間可以提高g-C3N4作為吸附劑、光催化劑的性能。升溫速率對g-C3N4的結構有重要影響，但不影響熱解反應途徑。在較慢的升溫速率下，尿素熱解各步驟反應均已完成，產物結構致密，片層完整，晶面間距窄，聚合度較高，因此，g-C3N4的機械強度得到了提高。相比之下，在快速加熱速率下，熱解過程中的每個反應步驟都被延遲，并且這些步驟同時發生。所得g-C3N4具有多孔結構，CN骨架有較多的氨基。由于其松散的層狀結構，結晶度更好，官能團更多，增強了其吸附和光催化活性。

雖然研究表明尿素在高溫和高加熱速率條件下制備出的材料會更加松散，更適合光催化降解，但是在煅燒過程中隨著溫度的升高，尿素和加熱中間體會以氣體狀態不斷向外逃逸，高溫下煅燒很難得到產物。因此，一味地提升煅燒溫度與加熱速率并不意味著一定獲得性能更好的材料。

本文通過在半密封容器中煅燒尿素，制備出了具有更大比表面積、更明顯光響應的催化材料，并通過一系列的結構性能表征探究了材料的形貌、元素組成和帶隙結構。采用降解羅丹明B和四環素的方法探究層狀多孔氮化碳的光催化性能，采用活性物種捕獲法探究在降解有機物過程中發揮作用的活性組分并分析了降解的機理。

1? 實驗部分

1.1? 體相氮化碳（CN）的制備

取一定量的三聚氰胺于坩堝中，并放于馬弗爐內，加熱到550 ℃保持溫度2 h，升溫速度為5 ℃·min-1，待冷卻到室溫后取出材料并充分研磨，得到黃色樣品CN。

1.2? 層狀多孔氮化碳（L-CN）的制備

取一定量粉末狀尿素置于坩堝（開口直徑約5 cm大小的帶蓋坩堝）中，蓋上坩堝蓋并在上面加100 g重物壓覆，放于馬弗爐中加熱，加熱速率為5 ℃·min-1，加熱至560 ℃并保持2 h，隨后冷卻至室溫，取出材料，壓成粉末后收集得到L-CN。

1.3? 光催化劑的表征

掃描電子顯微鏡（SEM）采用的儀器型號為TESCAN Brno， s.r.o， MIRA3；透射電子顯微鏡（TEM）采用的儀器型號為Talos F 200S；X射線粉末衍射（XRD）采用的儀器型號為Tongda TDM-10；傅里葉紅外光譜測試（FTIR）采用的儀器型號為Nicolet iS20；X射線光電子能譜（XPS）采用的儀器型號為K-Alpha；紫外-可見漫反射光譜（UV-vis DRS）采用的儀器型號為UV-3600；熒光光譜測試（PL）所用儀器型號為FLS1000；表面積及孔徑分布測定（BET、BJH）所用儀器型號為ASAP 2020；電化學測試的內容為EIS、瞬時光電流響應、莫特肖特基測試，所用儀器型號為CHI660E。

1.4? 光催化活性評價

1）光催化降解羅丹明B

稱取50 mg光催化劑，倒入50 mL的羅丹明B溶液（濃度為20 mg·L-1）中，首先超聲分散3 min，然后將溶液放在磁力攪拌器上在黑暗狀態下攪拌20 min，設置的轉速為500 r·min-1，使其在黑暗中達到吸附-解吸平衡后，用光照強度為350 W的氙燈（λ>420 nm）照射溶液開始降解反應。每隔固定的時間（CN每隔10 min取樣，L-CN每隔1 min取樣），用注射器吸取約3 mL的液體，并通過0.22 μm的濾膜去除催化劑顆粒，隨后在紫外分光光度計上于554 nm處測出液體的吸光度并記錄。

2）光催化降解四環素：

稱取30 mg光催化劑，倒入50 mL的四環素溶液（濃度為20 mg·L-1）中，先超聲分散3 min，再在黑暗條件下攪拌20 min，進行暗吸附。然后用350 W的氙燈（λ>420 nm）照射溶液開始降解反應。每隔固定的時間（CN與L-CN每隔10 min取樣），用注射器吸取約3 mL的液體，并通過0.22 μm的濾膜去除催化劑顆粒，隨后在紫外分光光度計上于356 nm處測出液體的吸光度并記錄。

1.5? 活性物種捕獲實驗

在光催化降解羅丹明B時，分別單獨加入適量捕獲劑，優先將不同種類的活性物種消耗掉并分析對降解效率的變化，以此研究在降解過程中是哪種或哪幾種活性物質發揮作用，本實驗分別采用對苯醌（BQ）、異丙醇（IPA）和三乙醇胺（TEOA）對超氧自由基（·O2-）、羥基自由基（·OH）和空穴（h+）進行捕獲，對苯醌、三乙醇胺的濃度為10 mmol·L-1，異丙醇的濃度為0.5 mol·L-1。在光催化降解四環素實驗中分別采用對苯醌（BQ）、異丙醇（IPA）和草酸鈉對超氧自由基（·O2-）、羥基自由基（·OH）、空穴（h+）進行捕獲，對苯醌、草酸鈉的濃度為15 mmol·L-1，異丙醇的濃度為0.5 mol·L-1。

2? 結果與討論

2.1? 結構與形貌

XRD表征如圖1所示，CN與L-CN具有相似的結構，可以看到分別在12.9°和27.3°附近出現了較為明顯的峰，對應了g-C3N4的特征（100）面和（002）面，這兩個峰分別歸屬于s-三嗪單元在晶面內的堆疊和共軛芳烴的層間堆疊[8]。L-CN的峰強度明顯變弱，說明L-CN內部結構中的層間距變大，片層結塊堆疊的現象較輕。

圖2為CN與L-CN的SEM和TEM圖像。

SEM圖像顯示，CN的結塊較為嚴重，在SEM圖像中只有邊緣部分才能看出層狀的條紋，相比之下，L-CN具有較明顯的片層結構，質地更為輕薄，具有不規則的孔狀結構。TEM圖像對比印證了SEM圖像的結果，CN的片狀堆積更加密集且更平滑，而L-CN則有較明顯的不規則片狀結構。

FTIR表征曲線如圖3所示，CN和L-CN在806 cm-1處呈現出的尖峰與CN的團聚結構有關，屬于三嗪單元的伸縮振動。882 cm-1處為N-H的形變峰。1 200～1 640 cm-1處的一些密集的弱峰對應于平面芳香雜環的拉伸振動[9]，L-CN的特征峰強度比CN略強，說明層內的碳氮環更多，片層結構更好。3 000～3 400 cm-1處顯示的吸收峰歸屬于殘留的非共軛氨基（N-H）[10]，L-CN在此處的峰強度略高于CN，可以歸因于更多的未縮合氨基，事實上，前驅體在空氣中煅燒時會混入很少量的氧，這些氧搶占C的位置就造成了缺陷和未縮合氨基。總體而言，L-CN在基本結構上與CN相似。

L-CN的XPS表征如圖4所示，由全譜分析可知，L-CN中包含C、N、O元素，其中O為微量元素，C1s、N1s和O1s的三個出峰位置分別在288.16、399.17和532.36 eV處。圖4 （b）為L-CN樣品的C1s譜圖，在284.8、286.3和288.2 eV處存在三個峰，其中，284.8 eV處的碳峰主要以C-C鍵形式存在，286.3 eV處的碳峰主要以C-O形式存在，288.2 eV處是N-C=N結構中碳原子sp2雜化的鍵能。圖4 （c）為L-CN樣品的N1s譜圖，在398.5、399.7和400.8 eV存在三個峰。位于398.5 eV處的峰為主峰，是C-N=C結構中氮原子sp2雜化的鍵能，在399.7 eV為N-C3的鍵能，400.8 eV處對應的是N-H鍵能。圖4 （d）為L-CN樣品的O1s譜圖，在532.0 eV和533.5 eV處對應的分別是N-C-O的鍵能和吸附的水的鍵能。

L-CN的XPS表征結果顯示，在空氣中煅燒引入了少量氧元素并破壞了少量的碳氮骨架，但是這對原有結構的影響較為輕微，因為占比很小，L-CN依然呈現典型的氮化碳結構。

圖5為材料的紫外可見漫反射表征與肖特基曲線圖。由圖 （a）可知，CN和L-CN主要吸收200～450 nm的光，而對可見光的吸收相對較少。圖5 （b）中，根據Kubelka-Munk函數與激發光能量（hv）之間的關系可以得到CN和L-CN的禁帶寬度分別為2.77 eV和2.96 eV，層狀多孔氮化碳的禁帶寬度增加了0.19 eV，一部分原因是L-CN的結構中孔隙更多，減少了平面內碳氮的共軛體系，另一部分原因與量子限域效應有關，即材料的尺寸在納米級時，隨著粒徑的減少，能級之間的間隔會增大，由此可見，L-CN材料的尺寸更小。

2.2? 光催化活性評價

圖6為催化降解羅丹明B （a）與四環素（b）的曲線。首先進行20 min的暗吸附，隨后在可見光照射下進行降解實驗，當催化進行到底或催化速度已經變得極慢時停止實驗。由圖6 （a）可知，CN將羅丹明B溶液完全降解需要50 min，而L-CN在同樣條件下只需要6 min即可全部降解。由圖6 （b） 可知，CN在110 min內對四環素的降解率為67%，而L-CN在60 min內對四環素的降解效率為85%。實驗結果表明，L-CN的光催化降解效率明顯高于CN。

降解羅丹明B和四環素的一級反應動力學擬合如圖7所示。k為一級反應動力學常數，單位為mg·L-1·min-1，k的數值大小可以反映降解效率的高低，k值越大表明降解得越快。

在降解羅丹明B實驗中，L-CN與CN的k值分別是0.889 8和0.115 8，前者降解速度是后者的7.7倍；在降解四環素實驗中，L-CN與CN的k值分別是0.030 0和0.010 0，前者降解速度是后者的3倍。

2.3? 光催化降解機理

圖8為活性物種鑒定圖，在四環素降解反應中分別采用異丙醇、草酸鈉、對苯醌作為羥基自由基（·OH）、空穴（h+）和超氧自由基（·O2-）的捕獲劑；在羅丹明B降解反應中分別用異丙醇、三乙醇胺、對苯醌作為羥基自由基（·OH）、空穴（h+）超氧自由基（·O2-）的捕獲劑。

由圖8 （a）可知，在降解四環素反應中，加入草酸鈉后顯著降低了降解速度，最終降解率為41.1%，加入對苯醌也降低了降解效率，最終降解率為63.2%，而加入異丙醇并未觀察到有明顯影響。由此說明，空穴和超氧自由基是降解四環素中起作用的活性物種，其中，空穴起主要作用。

由圖8 （b）所示，在降解羅丹明B的反應中，加入三乙醇胺和對苯醌對反應抑制作用相對明顯，降解率分別降至5.2%和28.9%，這說明空穴和超氧自由基是降解過程中起作用的活性物種，其中空穴起主要作用。

兩種反應中，羥基自由基均不參與降解反應，推測原因是，在水相反應體系里，羥基自由基有較高的生成電位（2.40 eV），根據之前的計算，L-CN的價帶位置約為2.32 eV，不足以產生大量的羥基自由基。

2.4? 光催化活性增強機理

更大的比表面積可以使光催化劑表面為反應提供更多的活性位點，提高目標反應物的傳輸和吸附能力，更迅速地光響應可以使材料吸收光的效率提高，更高的載流子分離效率可以有效提高材料催化降解有機物的速度。

圖9為CN與L-CN的BET和BJH分析曲線，通過曲線可以看出體相g-C3N4的等溫線類型為Ⅰ型，這說明CN的比表面積非常小，僅為8.133 m2·g-1。L-CN的等溫線類型為Ⅲ型，說明L-CN的比表面積明顯更大，經計算為94.752 m2·g-1，是體相g-C3N4的11.6倍。孔徑分析表明，CN的孔徑分布比較分散，從2 nm到接近60 nm的范圍內分布比較均勻，而L-CN的孔徑分布明顯集中在2～5 nm，幾乎全部的孔徑分布在2～10 nm，表明L-CN的孔隙尺寸更細小密集。

更大的比表面積與更豐富的孔結構可以促進吸附、增大接觸面積、增加反應位點，有效地提高了材料的催化活性。

為研究材料的吸光特性與載流子特性，對其進熒光光譜（PL）、EIS、瞬時光電流測試。圖10 （a）為PL測試，L-CN的曲線峰值更低，表明載流子的復合率更低。圖10 （b）為瞬時光電流響應曲線，測試表明，L-CN在開燈時的瞬時光電流要明顯強于CN，這說明在接受光照時，L-CN的載流子分離效率更高，產生載流子的數量更多。

圖10 （c） EIS圖也證實了，在進行光催化反應時，L-CN的載流子分離效率更高，其Nyquist弧半徑遠小于CN，表明L-CN的電荷轉移阻力更小。

3? 結 論

通過調控煅燒尿素的壓力和溫度，制備出了具有更大比表面積的層狀多孔氮化碳（L-CN）。經計算，L-CN的比表面積為94.752 m2·g-1，是體相氮化碳的11.6倍。結構表征表明，L-CN的結構與CN一致，都呈現出典型的氮化碳結構。元素分析顯示L-CN中除了C、N之外還有微量的氧元素，但由于引入量很小而未影響材料的基本結構。與CN相比，L-CN的比表面積更大，禁帶寬度更大，價帶更高，載流子的分離、遷移效率更高，復合率更低，可見光響應更好。

得益于性能的提升，L-CN的光催化降解效率大幅提高，在50 mL的羅丹明B（20 mg·L-1）和四環素（20 mg·L-1）溶液中進行光催化實驗，發現L-CN可以在6 min之內完全降解羅丹明B，在60 min內降解約85%的四環素，反應速率常數分別是CN的7.7倍和3倍。

活性物種捕獲實驗證實了，在催化降解羅丹明B和四環素的過程中，空穴和超氧自由基是發揮作用的活性物質，其中空穴是主要活性物種。

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Study on Photocatalytic Properties and Mechanism of Layered Porous

Carbon Nitride for Organic Compound Degradation

ZHENG Shuai1， CHEN Hao2， MA Longbo2， XIE Liang1， ZENG Yubin2*， YANG Pingping1， DU Fuying2*

（1. PetroChina （Xinjiang） Petroleum Engineering Co.， Ltd.， Karamay Xinjiang 834000， China;

2. School of Power and Mechanical Engineering， Wuhan University， Wuhan Hubei 430072， China）

Abstract：? Graphite phase carbon nitride （g-C3N4） has attracted much attention due to its suitable band gap structure， good photoresponse， stable physicochemical properties， and low preparation price. However， due to its small specific surface area and low photocarrier separation efficiency， the material exhibits low photocatalytic activity. Urea was used as the precursor to synthesize carbon nitride. Through regulating the temperature and pressure in the synthesis process， carbon nitride with thin texture and layered porous surface was directly synthesized by one-step calcination method successfully. As a result， the specific surface area of g-C3N4 was increased from 8.13 m2·g-1 to 94.75 m2·g-1. Moreover， the photogenerated carrier separation efficiency of the material was obviously improved. In the experiment of degradation of organic compound， the degradation rate of 20 mg·L-1 Rhodamine B by layered porous carbon nitride （L-CN） reached 100% within 6 min， and the degradation rate was 7.7 times that of the bulk phase?? g-C3N4. The degradation rate of tetracycline by L-CN was 3.0 times that of g-C3N4， and the maximum degradation rate reached 85%.

Key words： Photocatalysis; g-C3N4; Layered porous; Rhodamine B; Tetracycline