碳材料活化過硫酸鹽降解有機廢水的研究進展

姜琳 李亞峰

摘????? 要：近年來，基于過硫酸鹽高級氧化技術去除水中的有機污染物受到廣泛的關注，探索高效、綠色、經濟的新型活化技術以及活化材料成了研究的熱點。碳材料以其高利用率、耐酸堿、超高的孔容和較大的比表面積，在活化過硫酸鹽降解有機廢水方面顯示出了獨特的優勢，有望成為新一代綠色催化劑。綜述了近年來各類碳質材料在活化過硫酸鹽降解有機廢水方面的研究進展，包括活性炭、碳納米管、石墨烯、表面化學改性碳材料、原子摻雜改性碳材料。并提出了該技術面臨的問題和挑戰以及未來的研究方向，期望為碳材料活化過硫酸鹽技術未來的發展和應用提供參考價值。

關? 鍵? 詞：過硫酸鹽；碳材料；活化；有機廢水

中圖分類號：X703?????? 文獻標識碼： A?????? 文章編號： 1004-0935（2024）06-0875-05

近幾十年來，隨著時代的快速發展和工業化進程的加速，越來越多的水域受到不同程度、不同形式的有機污染，水生環境有機污染問題已經成為全球急需解決的環境問題之一。針對各種有機廢水，工業界發展了多種廢水處理方法技術，比如膜分離技術、物理化學吸附技術、生物降解技術、高級氧化技術等[1]。其中高級氧化技術（advanced oxidation process，AOPs）是泛指在反應過程中有大量的氫氧自由基參與的化學氧化技術，具有反應速度快、無二次污染等優點[2]，在有機廢水深度處理領域具有光明的研究前景，因此成了廢水處理領域的前沿熱點課題。AOPs主要分為Fenton法、臭氧氧化法、超聲氧化法、光催化氧化法、電化學氧化法、催化濕式氧化法等[3]。其中，過硫酸鹽高級氧化工藝作為一門新興的高級氧化技術，具有快速的反應速率和良好的經濟效益[4]，是降解有機污染物的有效途徑。

過硫酸鹽在水中產生電離作用，產生過硫酸根離子（S2O82-），具有較強的氧化性，其氧化還原電位為2.01V。活化過硫酸鹽氧化法是通過外加催化劑或者耦合其他技術，過硫酸根離子中的雙氧鍵斷開，從而生成硫酸根自由基 （·SO4-），硫酸根自由基的氧化還原電位是 2.5～3.1 V，高于過硫酸根離子，具有更強的氧化還原能力，在理論上可以降解大多數的有機污染物[5]，治理大部分有機廢水。目前過硫酸鹽的活化方法中，熱活化、紫外活化、超聲活化等能源消耗過高，造價高，實際應用可能受到限制；過度金屬活化引入了金屬離子造成二次污染，增加了后續的處理成本；堿活化藥劑的用量大，容易造成設備腐蝕。因此需要探索一種綠色高效環保節能、環境要求范圍廣的過硫酸鹽活化技術。

近年來，應用各類碳材料活化過硫酸鹽的例子屢見不鮮，例如活性炭、生物炭、金屬碳材料等，其表面具有豐富的官能團，比表面積大，孔隙結構發達，并且具有良好的吸附性能，也可以用作催化劑和催化劑的載體[6]。碳材料和過硫酸鹽體系在氧化降解的過程中表現出良好的協同作用，碳材料作為催化劑，可以傳遞電子，并且有效活化過硫酸鹽，在碳材料表面會產生大量的·SO4-，達到降低有機污染物含量的目的[7]。本文將各類碳材料活化過硫酸鹽處理有機廢水的進展及現狀進行了描述，為碳材料活化過硫酸鹽高級氧化技術的實際應用提供依據。

1? 碳材料活化過硫酸鹽

1.1? 活性炭活化

活性炭具有吸附能力強，比表面積大，表面官能團豐富等優點。Kimberly E等[8]認為，活性炭中的大量含氟官能團可以激活電子的轉移，電子轉移的過程可能導致過硫酸鹽分解，釋放。Katherine E等[9]認為，硫酸根自由基是通過電子傳導形成的，然后進一步與水反應形成羥基和超氧化物自由基，或者在活性炭表面形成自由基，其過程如下。

ACsurface-OOH+S2O82-→SO4-·+ACsurface-OO·+HSO4-

ACsurface-OOH+S2O82-→SO4-·+ACsurface-O·+HSO4-

Yao等[10]研究認為，活性炭活化過硫酸鹽體系中的活化是一個非自由基過程，例如乙醇和丁醇對氯苯胺的去除幾乎沒有影響，同時，電子磁共振的結果顯示體系中不存在自由基信號。結果還表明，在非自由基氧化過程中，氯苯胺的降解產生了對苯二酚等三種主要中間體。

Zhang等[11]通過實驗發現，用顆粒活性炭（GAC）對過硫酸鹽（PMS）進行活化，降解水質中的有機污染物，GAC/PMS組合存在顯著的協同作用，與單一的GAC吸附或者PMS氧化相比，GAC/PMS組合的脫色速度快很多。GAC/PMS體系反應遵循一級動力學，活化能僅為25.13 kJ·mol-1。通過GAC重復利用實驗研究了GAC的復用性能，結果表明，GAC經過四次的重復利用，盡管已經失去了吸附能力，但是仍然對PMS存在良好的活化能力，意味著GAC/PMS體系對GAC的活化能力有再生的作用。Shi等[12]研究發現，三種活性炭降解橙黃G的效果依次為煤基活性炭>木質活性炭>椰殼活性炭，并且煤基活性炭和木質活性炭的復用性優于椰殼活性炭。活性炭在去除染料的過程中，既有吸附作用，又存在活化過硫酸鹽氧化降解，活性炭的活化性能與其孔徑分布和表面化學性質關聯很大，其中煤基活性炭和木質活性炭有較多的孔隙結構，使有機污染物分子快速通過；煤基活性炭中存在較多的酸性含氧官能團，可以提高吸附和活化能力；但椰殼活性炭上的微孔尺寸過小，限制了對污染物分子的吸附。

1.2? 碳納米管

碳納米管（CNT）具有結構穩定、耐酸堿、比表面積大等優點。由于碳納米管表面具有微納米復合結構，其表面具有疏水性，因此在多相催化反應中也表現出良好的水熱穩定性以及催化性能。Wu等[13]研究發現碳納米管活化過硫酸鹽的機理可能包括自由基途徑和非自由基途徑以及它們之間的協同作用。其中PDS/CNT系統起主要作用的是非自由基途徑，其去除酚類化合物效果最好。PMS/CNT系統去除含有電子的難溶物質效果更好。Li等[14]以PMS/CNT作為末端氧化劑處理選擇性氧化苯甲醇（BZOH），考察了不同表面氧化物種（如羥基、酚羥基、羧酸等）對CNT活化作用的影響，并且鑒定了BZOH降解形成的副產物。通過EPR圖譜、TEM、DFT（密度泛函理論）計算以及選擇性降解有機實驗，實驗結果表明，改性碳納米管（O-CNTs）作為催化劑具有較好的選擇性和穩定性，氧化分解有機污染物的能力優于傳統金屬催化劑。退火后的O-CNTs可以在溫和的條件下活化PMS使其解離形成活性自由基團，它的高活性的缺陷中心可以作為電子的隧道，促進水或者氫氧化物離子移向PMS，為PMS的活化提供了一個扇形的環境。同時共軛效應引發的sp2和sp3軌道的相互作用也會促進電子由O-CNTs的內部轉移到其外殼表面，進而提高O-O鍵的斷裂速度，加速自由基團的產生，引發鏈式反應。

1.3? 石墨烯

石墨烯是一種以sp2雜化連接的碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶體結構的新型材料，具有良好的強度、柔韌度。作為環境催化綠色代替品，具有良好的PMS活化的能力。但是由于石墨烯活化原理同時與結構缺陷、含氧官能團以及sp2/sp3雜化有關，其內在的活動中心以及作用機理還不明確。Duan等[15]采用不同的方法制備了三種氧含量相似的還原氧化石墨烯（ROGs），探索不同含氧基團的ROGs對PMS活化的影響，并且進行表征觀察與分析、密度泛函理論計算，探索RGOs上的可能的活性中心，從而推測本征活性中心。實驗結論如下：三種ROGs中，酮基含量最高的ROG-HT的活性最高，證明酮基可能是含氧官能團中的主要活性物質。另外，石墨烯的缺陷和含氧官能團可以活化PMS中的O-O鍵，石墨烯的缺陷邊緣位點比石墨烯的表面具有更長的O-O鍵，對PMS分子有更強的吸附性能。王浩男等[16]采用磁性氧化石墨烯（MOG）活化PMS氧化降解考馬斯亮藍（CBB）。實驗結果表明，在酸性以及弱堿性環境中，MOG/PMS系統對CBB的降解效果最好。當MGO投加0.5 g·L-1，PMS投加量為2 mM，且未調pH的條件下，經過5 h，CBB的去除率為99.6%。將MGO通過水洗的方式進行再生，經過5次循環的MGO對CBB的降解效果仍然可達90.3%。通過猝滅實驗探究氧化降解機理，結果顯示，體系中產生的·SO4-、·OH和Fe（IV）在氧化還原中起主要作用。

2? 表面化學改性碳材料活化

碳材料的催化性能與其表面的含氧官能團的種類和數量有直接關系，而含氧官能團可以通過高溫、氧化還原、pH等方法進行調節，增強碳材料表面活性位點，從而達到增加碳材料活化過硫酸鹽能力的作用。有研究表明，NaOH改性活性炭纖維（ACF）活化PMS體系可以處理焦化廢水的效果很好，在25 ℃、NaOH-ACF投加量為2.0 g·L-1、PMS濃度為6 mmol·L-1、初始pH為7.0，反應2 h后，焦化廢水的COD去除率達到93.8%，色度的去除率達到85.7%[17]。劉子樂等[18]采用硝酸聯合高溫法對活性炭進行表面改性，并用其活化過硫酸鹽降解苯酚，改性活性炭的活化能力大幅提高，苯酚的降解速率為改性前的五倍，并且pH的范圍較改性前加大。史宸菲等[19]用藍藻制備生物炭，以其活化過硫酸鹽降解橙黃G廢水。結果表明磷酸預處理后的生物炭中，碳元素的含量比氫氧化鈉預處理更高，并且對過硫酸鹽的活化效果更好。可以通過升高熱解溫度的方法，使得生物炭的活化性能進一步提高，采用磷酸預處理后在500 ℃條件下熱解制備的生物炭的活化性能很好，可以在pH 2.7～10.7實現橙黃G的高效去除。

3? 原子摻雜改性碳材料活化

3.1? 氮摻雜碳材料

氮原子和碳原子相比，原子半徑略小，負電性更強，是研究最為廣泛的摻雜元素。氮元素摻雜碳納米材料（活性炭、碳納米管、石墨烯等）的結構會改變原子結構和電子結構、增加其導電性，進而制得具有良好催化能力和電化學性能的氮摻雜碳材料。Wang等[20]研究氮摻雜多孔碳的活化效果和氮含量之間的關系，結果表明與普通的多孔碳相比，氮摻雜多孔碳具有更好的活化效果，在三種氮摻雜多孔碳中，氮含量最高時（質量分數24.7%）活化效果最好，甚至比均相Co2+活化劑效果更好。Wang等[21]通過比對氮摻雜碳質材料（NCM）活化PMS以及PDS降解酚類化合物（PC），發現NCM-PDS體系比NCM-PMS體系具有更高的降解效率和氧化劑利用效率。電子順磁共振（EPR）信號和拉曼光譜顯示，這兩種體系的主要活性位點是石墨烯中的石墨氮和吡啶氮，但PDS在NCM上為物理吸附，而PMS在NCM上既有物理吸附，又有化學吸附。Qin等[22]以滇池藍藻為原材料，采用熱解法制備了生物炭，并摻雜了N原子， 提高了對過硫酸鹽的催化能力。通過選擇性ESR、電化學測量和自由基清除實驗，研究有機物降解的自由基與非自由基途徑，結果表明，氮摻雜加速過硫酸鹽和有機物之間電子轉移速度的方式是增加電化學表面積。Ma等[23]研究發現，采用熱解法制備的氮摻雜多孔碳為菱形十二面體的外形，含氮質量分數為15.2%。作為非均相催化劑，其催化過硫酸鹽的效果優于一些傳統的過渡金屬氧化物和碳質材料。其主要的活性位點可能是氮修飾和sp2雜化碳骨架。值得關注的是，該催化劑在某些天然有機物和陰離子的存在下仍然能保持相當的催化性能。

3.2? 硫摻雜碳材料

硫原子的摻雜可以有效調節碳材料的結構，因為硫原子的半徑較大，有助于擴大碳材料的層間距，還會引入額外的缺陷和活性位點，增強其活化能力。并且具有來源廣泛、價格低廉的優點，是近年來的熱門話題。Zhang等[24]以咖啡渣為原料制備出了硫摻雜碳材料，可以高效地活化過硫酸鹽以降解BPA，并且具有寬泛的pH適用范圍（4～10），比大多數常規催化劑的應用范圍更大。Guo等[25]采用聚噻吩作為硫碳體系的前驅體，KOH為催化劑，控制退火溫度不同，制備了一種兼具結構和成分改性的硫摻雜多級多孔碳以活化PS。經過研究發現，樣品的活化氧化性能受到退火溫度影響顯著，在800 ℃條件下處理的樣品（SDAC-800）具有較大的孔容和比表面積，活化PS降解污染物的效果最好。當SDAC-800質量分數為0.1 g·L-1、過硫酸鹽、4-氯苯酚物質的量比為24/1、初始pH為4.4時，170 min時，4-氯苯酚的去除率達到100%，COD去除率為65.3%，BOD/COD的比值由最初的0.059上升到了0.436，說明廢水的生物可降解性能明顯提高。硫的摻雜和高溫下酸性官能團的去除（如砜基和羧基）的去除對提升催化能力起到重要的作用。通過猝滅實驗，傳統的自由基途徑在降解中不起關鍵作用，相反，該過程中顆粒表面的相互作用和非自由基途徑起主導作用。此外，SDAC-800能激活多種過氧化物降解不同的污染物，其優異的催化活性和良好的通用性使其成為一種很有發展前景的廢水處理非金屬催化劑。

4? 結 論

近年來，過硫酸鹽的活化材料和活化方法是諸多國內外學者討論的熱門話題，其中碳質材料可以克服過硫酸鹽和羥基自由基反應的缺點[26] ，憑借其獨特的發展潛力和自身優勢受到越來越多的關注和研究，并且已經用于實際污染水的修復，有望成為新型環保催化劑[27]。但是目前為止，應用碳質材料活化過硫酸鹽降解有機污染物的相關研究還不夠完善，很多關鍵的問題仍不完全清晰，比如碳質材料活化過硫酸鹽的表面催化機理尚不完全明確，碳材料和活性位點（缺陷位點、表面官能團、離域電子等）間的關聯性研究尚且不足[28]。除了常見的原子摻雜外，還可以嘗試摻雜其他物質如電子供體物質或電子受體物質。此外，由于大多數改性碳質材料是經過熱處理合成的，其成本高于過渡金屬以及金屬氧化物催化劑，限制了其在實際生產中的應用。因此仍需研制開發更加經濟高效的碳材料催化劑。

參考文獻：

[1] 敖韓，何輝超，田浩，等.高級氧化技術處理難降解有機廢水研究進展[J].云南化工，2022，49（12）：9-12.

[2] 宮震，付田雨，孫好芬，等.高級氧化技術處理印染廢水研究進展[J].濕法冶金，2022，41（04）：283-288.

[3] 章琛.高級氧化技術及其在廢水處理中的應用[J].化工管理，2021（35）： 45-46.

[4] 王海鑫，呂宗祥，鐘道旭，等.過硫酸鹽高級氧化技術活化機理的研究進展[J].西部皮革，2022，44（13）：90-93.

[5] 肖鵬飛，姜思佳.活化過硫酸鹽氧化法修復有機污染土壤的研究進展[J].化工進展，2018，37（12）：4862-4873.

[6] 高煥方， 龍飛， 曹園城， 等. 新型過硫酸鹽活化技術降解有機污染物的研究進展[J]. 環境工程學報， 2015， 9（12）： 5659-5664.

[7] 楊世迎， 張翱， 任騰飛， 等. 炭基材料催化過氧化物降解水中有機污

染物： 表面作用機制[J]. 化學進展， 2017， 29（5）： 539-552.

[8] MATZEK L W， CARTER K E. Activated persulfate for organic chemical degradation： a review[J]. Chemosphere， 2016， 151： 178-188.

[9] MANZ K E， KULAOTS I， GREENLEY C A， et al. Low-temperature persulfate activation by powdered activated carbon for simultaneous destruction of perfluorinated carboxylic acids and 1， 4-dioxane[J]. Journal of Hazardous Materials， 2023， 442： 129966.

[10] YAO C， ZHANG Y， DU M， et al. Insights into the mechanism of non-radical activation of persulfate via activated carbon for the degradation of p-chloroaniline[J]. Chemical Engineering Journal， 2019， 362： 262-268.

[11] ZHANG J K， ZHANG H F， CHEN L， et al. Optimization of PNP Degradation by UV-Activated Granular Activated Carbon Supported Nano-Zero-Valent-Iron-Cobalt Activated Persulfate by Response Surface Method[J]. International Journal of Environmental Research and Public Health，2022，19（13）：8169.

[12] SHI C F， XUE R J， LI Y M， et al. Efficiency andmechanism of persulfate activation using different activated carbons[J].Acta Scientiae Circumstantiae， 2018， 38（4）： 1501-1508.

[13] Wu L， Wu T， Liu Z， et al. Carbon nanotube-based materials for persulfate activation to degrade organic contaminants： Properties， mechanisms and modification insights[J]. Journal of Hazardous Materials， 2022， 431： 128536.

[14] LI J，LI M，SUN H，et al．Understanding of the oxidation behavior of benzyl alcohol by peroxymonosulfate via carbon nanotubes activation［J］．ACS Catalysis，2020，10（ 6） ： 3516-3525．

[15] DUAN X，SUN H，AO Z，et al．Unveiling the active sites of graphenecatalyzed peroxymonosulfate activation［J］．Carbon，2016，107：371-378．

[16]王浩男. 磁性氧化石墨烯吸附及催化過硫酸鹽去除水中染料的研究[D].大連：大連海事大學， 2022.

[17]蘇冰琴，溫宇濤，林昱廷，等.改性活性炭纖維活化過硫酸鹽深度處理焦化廢水及降解吡啶[J].中國環境科學，2023，43（02）：576-591.

[18]劉子樂，曾澤泉，楊潔楊，等.表面改性活性炭活化過硫酸鹽降解苯酚[J].高等學校化學學報，2017，38（07）：1241-1248.

[19]史宸菲，李雨濛，馮瑞杰，等.藍藻生物炭的制備及對過硫酸鹽的活化效能[J].生態與農村環境學報，2017，33 （12）：1140-1145.

[20] WANG J， YANG J， LIU S， et al. Probing the activation mechanism of nitrogen-doped carbonaceous materials for persulfates： Based on the differences between peroxymonosulfate and peroxydisulfate[J]. Environmental Pollution， 2023， 329： 121685.

[21] WANG C， LIU Y， HAN F， et al. Nitrogen-doped carbocatalyst activated persulfate （PS） for oxidation polymerization of bisphenol A （BPA）： importance of nonradical activation of PS[J]. Physical Chemistry Chemical Physics， 2023， 25（19）： 13716-13727.

[22] YIN Q， YAN H， LIANG Y， et al. Nitrogen doped biochar derived from algae as persulfate activator for the degradation of tetracycline： Role of exogenous N doping and electron transfer pathway[J]. Separation and Purification Technology， 2023， 318： 123970

[23] MA W J， DU Y C， WANG N， et al. ZIF-8 derived nitrogendopedporous carbon as metal-free catalyst of peroxymonosulfate activation[J]. Environmental Science and Pollution Research， 2017，24： 16276-16288.

[24] ZHANG S， HUO X， XU S， et al. Original sulfur-doped carbon materials synthesized by coffee grounds for activating persulfate to BPA degradation： The key role of electron transfer[J]. Process Safety and Environmental Protection， 2022， 168： 1219-1234.

[25] GUO Y P， ZENG Z Q， LI Y L， et al. In-situ sulfur-doped carbon as a metal-free catalyst for persulfate activated oxidation of aqueous organics[J]. Catalysis Today， 2018， 307： 12-19.

[26] LI J， LI M， SUN H， et al. Understanding of the oxidation behavior of benzyl alcohol by peroxymonosulfate via carbon nanotubes activation[J]. ACS Catalysis， 2020， 10（6）： 3516-3525.

[27]LEE H， LEE H J， JEONG J， et al. Activation of persulfates by carbon nanotubes： oxidation of organic compounds by nonradical mechanism[J]. Chemical Engineering Journal， 2015， 266： 28-33.

[28] CHENG X， GUO H， ZHANG Y， et al. Insights into the mechanism of nonradical reactions of persulfate activated by carbon nanotubes： Activation performance and structure-function relationship[J]. Water research， 2019， 157： 406-414.

Research Progress in Degradation of Organic Wastewater

by Activated Persulfate of Carbon Materials

JIANG Lin， LI Yafeng*

（School of Municipal and Environmental Engineering， Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168， China）

Abstract：? In recent years， the removal of organic pollutants from water based on advanced persulfate oxidation technology has received extensive attention， and the exploration of efficient， green and economical new activation technologies and activation materials has become a research hotspot. Due to high utilization rate， acid and alkali resistance， ultra-high pore capacity and large specific surface area， carbon materials show unique advantages in activating persulfate to degrade organic wastewater， and are expected to become a ne