芳香羧酸配合物分離純化輕烴的應用研究進展

崔好甜 肖洪平

摘????? 要：輕烴的分離純化是工業上最耗能的工藝之一，開發低能耗、環境友好型的節能材料是迫切的。芳香羧酸配合物結構中有可調控的亞納米孔道，在分離純化技術中是優質的候選材料。總結了芳香羧酸配合物在輕烴的分離純化中應用研究，并且最后提出該材料未來的發展前景和挑戰。

關? 鍵? 詞：芳香羧酸配合物；輕烴；吸附；分離純化

中圖分類號：TQ424?????? 文獻標識碼： A????? 文章編號： 1004-0935（2024）06-0840-04

輕烴（C1～C9）是石油等工業生產高附加值產品的重要原料，由于輕烴化合物的理化性質相近，所以輕烴化合物的分離純化也是重要課題[1-2]。目前工業上主要通過傳統的萃取蒸餾和吸收的方法來分離輕烴化合物，但是它們需要高成本、高耗能以及高碳排放量，也會導致環境污染[3-5]。所以開發低能耗、低碳排放的工藝實現輕烴化合物的高效分離是主要目標之一。基于固體吸附劑（分子篩、沸石等）的組成、孔結構等性能，利用固體多孔材料的吸附比傳統的分離純化技術更加節能和環保[6-8]，這受到了科研工作者們的青睞。但是分子篩、碳材料等傳統多孔材料在識別分子尺寸相近的輕烴化合物方面存在欠缺，所以探索新型多孔功能材料是重要的目標。

芳香羧酸配合物是由金屬離子或者金屬簇為節點，通過與羧酸氧原子形成配位鍵的方式自組裝形成多孔有機-無機雜化材料（MOFs）[9-10]。與傳統的固體多孔材料如沸石、活性炭和分子篩相比，MOFs具有開放的孔結構、可精準調控的孔道尺寸、高孔隙率、大比表面積以及易于改性和功能化的孔表面，這使得MOFs材料可作為良好的輕烴化合物吸附分離材料[11-14]。目前MOFs材料在輕烴化合物如烯烴/炔烴、烯烴/烷烴、苯/環己烷等的吸附分離中表現出優異的性能，具有良好的應用前景[15-22]。

1? 吸附/分離的原理

吸附劑的性能是影響吸附分離效果好壞的關鍵因素。在吸附分離過程中存在分離選擇和吸附容量失衡的現象，即trade-off效應。由于吸附質分子和吸附劑之間的作用力和孔徑大小的不同（圖1），分離的原理主要有：有熱力學平衡效應，即骨架結構中特定位點作用于氣體分子的力的差異，通過選擇不同的官能團或者后修飾來達到分離效果；動力學效應，即吸附質在孔道中的不同擴散速率；尺寸篩分效應，即根據分離混合物的尺寸大小的不同，設計合適的孔徑，實現有效分離（圖2）[23]。

2? 芳香羧酸配合物在輕烴分離純化方面的應用

2.1? 烷烴/C2～C4烴的分離純化

輕烴（C1～C4），如CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8等，是石化行業中非常重要的能源和原材料。因此，確保其安全儲存和高效凈化至關重要。

2021年，南開大學卜顯和教授課題組[24]報道了一種高水穩定和酸堿穩定性的自互穿三維MOF，{[Zn2（tpda）2（4，4′bpy）]·4DMF}n（NKM-101；H2tpda = 4，4′-[4-（4H-1，2，4-三唑-4-基）苯基]二苯甲酸，4，4-bpy = 4，4-聯吡啶）。該材料通道內壁上被未配位的羧基氧原子和路易斯堿氮修飾，表現出有效的C2～C4輕烴捕獲能力。在298 K下，NKM-101a對C2～C4/CH4顯示出高的理論選擇性吸附系數。因此，NKM-101a對輕烴（C2～C4）具有良好的吸附分離選擇性能，表明其作為輕烴儲存材料的潛力。

2.2? 烯烴/烷烴的分離純化

丙烯（C3H6）是制造各種高價值化學產品的主要原料，特別是合成聚合物。在烯烴的生產過程中，也同時產生了飽和烷烴對應物丙烷（C3H8），從而形成烯烴/烷烴混合物，影響了以烯烴為原料生產出來化工產品的品質。因此，必須對其進行分離，以分離出相應的純組分。

2018年，華南理工大學夏啟斌教授團隊[25]報道了一種Zn-MOF [Zn2（5-aip）2（bpy）]·（DMF）·（H2O）2]（5-aip = 氨基間苯二甲酸，bpy = 4，4′-聯吡啶），該材料結構是0.59×0.81 nm2的一維通道的柱層MOF，具有出色的水穩定性和熱穩定性，基于它適當的孔徑大小和Zn（II）中心的不飽和金屬位點，使其成為C3H6/C3H8的高效分離吸附劑。在100 kPa和298 K下具有1.91 mmol·g-1的C3H6吸附容量。此外，這種MOF可以在20 min內實現簡單再生，并在不損害吸附能力的情況下重復使用。該材料很好地實現了C3H6/C3H8混合物的高效分離，表明它是工業C3H6/C3H8分離的一種有前途的替代方案。

2.3? 烯烴/烯烴的分離純化

C2H4和C3H6是MTO（甲醇制烯烴）工藝的主要產物，也是重要的工業原料。然而，如何有效地將其與MTO產品分離是一個巨大的挑戰。

2023年，西北大學侯磊教授課題組[26]報道一種具有極性蜂窩狀孔道結構的Mn-MOF材料[Mn2（dtzip）（DMF）2]·3DMF·H2O（Mn-dtzip），{H2dtzip = 4，6-二（1H-1，2，4-三唑-1-基）間苯二甲酸}，基于開放的金屬位點、未配位的四氮唑氮原子和羧酸基團修飾孔表面，該材料表現出優異的C3H6高吸附容量（298 K、100 kPa時216.4 cm3·g-1）和超高的C3H6/C2H4選擇性（8.6），優于已報道的材料[27-28]。同時，穿透實驗證實了C2H4-C3H6 MTO產品具有高效的動態分離性能，一步即可生產出高純度的C2H4（99.9%），生產率相當高（109.6 L·kg?1），也大大提高了C3H6的含量。這些突出的分離性能以及良好的穩定性和可重復使用性使Mn-MOF成為工業分離應用的有前途的基準吸附劑。

2.4? 烯烴/炔烴的分離純化

乙烯和乙炔都是生產聚乙烯、氯乙烯、丁-2-炔-1，4-二醇等的重要原料。從乙烯中有效去除痕量乙炔是石油化工中特別具有挑戰性的問題。

2020年，太原理工大學李立博教授課題組[5]報道了一種金屬有機骨架[Ni2（BTEC）（bipy）3]（H4BTEC = 1，2，4，5-苯基四羧酸，bipy = 4，4'-聯吡啶），豐富的羰基氧和孔表面周圍的吡啶環具有從C2H2/C2H4混合物中有效吸附分離C2H2的優異性能。在298 K和0.1 MPa下的吸附容量為76.8 cm3·g-1，與相同條件下的C2H4（7.9 cm3·g-1）顯著不同。提供了創紀錄的高吸收比C2H2/C2H4（9.7），并且在298 K和0.1 MPa下，在MOFs中具有非常高的理想吸附溶液選擇性（104，33.5）。該材料可以有效地直接分離C2H2/C2H4混合物，在一個分離循環中獲得高純度的C2H4（> 99.999%）。此外，這種材料可以很容易地在溫和的條件下合成，這表明在實際工業應用中具有巨大的潛力。

2.5? 炔烴/烷烴的分離純化

乙炔是石油化工工業的基本原料，因此必須將這些輕烴與甲烷分離以充分利用。

2016年，福建物構所林祖金教授課題組[11]用5，5'-（羥基磷酰基）二苯二甲酸（H5hpdia），構建了一種3D新型高水、熱穩定性的微孔的陰離子金屬有機骨架[Zn4（hpdia）2]·[NH2（CH3）2]·3DMF·4H2O （FJI-C4）。FJI-C4具有合適的孔隙尺寸，使得在氣體分離純化方面表現突出。在298 K和0.1 MPa下FJI-C4對C2H2（72.5 cm3·g-1）具有高吸附量且對C2H2/CH4（51.0）具有較高的選擇性。結果表明，FJI-C4將是一種在燃料氣凈化和輕烴分離純化的潛在應用的羧酸配合物功能材料。

2.6? 炔烴/CO2的分離純化

乙炔（C2H2）已被用于許多重要的化工產品和電氣材料的生產，它通常是由天然氣的燃燒和碳氫化合物的裂解產生，其中不可避免地引入少量的二氧化碳（CO2），為了滿足這種重要的起始材料的應用，從C2H2/CO2混合物中捕獲C2H2是至關重要的。

2022年，中國科學院福建物質結構研究所吳明燕教授課題組[29]通過引入開放金屬位點、構建籠狀空腔和調整中等孔徑的策略用典型的銅槳輪和扭轉的二間苯二甲酸二酯配體成功地構建了MOF FJI-H33，FJI-H33表現出出色的C2H2吸附能力和高的C2H2/CO2選擇性。在298 K和100 kPa下，FJI-H33的C2H2儲存容量為154 cm3·g-1，而CO2吸收量僅為80 cm3·g-1。在298 K下，C2H2/CO2（50∶50）的理想吸附溶液理論（IAST）選擇性高達15.5。此外，密度泛函理論（DFT）對吸附位點和相關能量的計算為其優異的分離性能和孔設計策略提供了很好的解釋。

2.7? C6烴的分離純化

苯是一種重要的空氣污染物，也是合成環己烷的重要化學原料。由于其沸點相差0.6 ℃，苯和環己烷的分離極具挑戰性。

2023年，英國曼徹斯特大學的Martin Schr?der團隊[30]通過精確調控設計了兩類高穩定MOFs材料（MFM-300和UiO-66），這兩種材料在水存在的條件下也能在低壓下高效吸附苯，并有效分離液態的苯和環己烷。通過引入單分散二價銅位點Cu（II）到具有缺失連接配體的UiO-66孔道中，實現了材料在298 K/0.12 MPa條件下，對苯的可逆吸附且吸附量高達3.92 mmol·g-1。另外，通過改變具有相同框架結構MFM-300（M）（M = Sc、VIII、Cr、Fe、Al、Ga，In）中的金屬種類，從而調控材料的孔徑，使得MFM-300（Sc） 對苯/環己烷（V/V＝1/1）混合物的分離選擇性系數高達166。MFM-300 （Sc）在?? 0.12 MPa條件下，對苯吸附量達到了3.02 mmol·g-1。

3? 結束語

在過去幾年里，芳香羧酸配合物在分離純化等方面的研究發展得越來越快。本文總結了一些芳香羧酸配合物在分離純化輕烴方面的應用，盡管這些材料表現出優異的性能，但是依然還有亟須解決的問題：

1）芳香羧酸配合物的穩定性還有待提高，設計穩定性更高的MOFs材料，是輕烴分離純化工業應用的基本要求，可以使用剛性的配體和高配位數的金屬構筑MOFs材料來提高MOFs的穩定性。

2）利用MOFs材料結構的可調性，增加一些柔性配體或者不同的金屬種類對孔道孔徑進行更加精準細微的調控。

3）探索新型MOFs的復合材料，提高其在輕烴分離和純化方面的效率。

4）在未來的工作中，仍應保持和改善吸收能力和分離選擇性之間的平衡，以克服“權衡”效應的障礙。

參考文獻：

［1］ZHANG Z， PEH S B， KANG C， et al. Metal-organic frameworks for C6–C8 hydrocarbon separations[J]. EnergyChem.， 2021， 3（4）： 100057.

［2］WANG G D， WANG H H， SHI W J， et al. A highly stable MOF with F and N accessible sites for efficient capture and separation of acetylene from ternary mixtures[J]. J. Mater. Chem. A.， 2021， 9（43）： 24495-24502.

［3］ELDRIDGE R B. Olefin/paraffin separation technology： a review[J]. Ind. Eng. Chem. Res.， 1993， 32： 2208-2212.

［4］CHO K H， YOON J W， LEE J H， et al. Pore control of Al-based MIL-53 isomorphs for the preferential capture of ethane in an ethane/ethylene mixture[J]. J. Mater. Chem. A.， 2021， 9（25）： 14593-14600.

［5］DU Y， CHEN Y， WANG Y， et al. Optimized pore environment for efficient high selective C2H2/C2H4 and C2H2/CO2 separation in a metal-organic framework[J]. Sep. Purif. Technol.， 2021， 256： 117749.

［6］FARAMAWY S， EL-NAGGAR A Y， EL-FADLY A M， et al. Silica， alumina and aluminosilicates as solid stationary phases in gas chromatography[J]. Arabian J. Chem.， 2016， 9： S765-S775.

［7］SAMADDAR P， SON Y S， TSANG D C W， et al. Progress in graphene-based materials as superior media for sensing， sorption， and separation of gaseous pollutants[J]. Coord. Chem. Rev.， 2018， 368： 93-114.

［8］WANG H， WANG B， LI J， et al. Adsorption equilibrium and thermo- dynamics of acetaldehyde/acetone on activated carbon[J]. Sep. Purif. Technol.， 2019， 209： 535-541.

［9］黃莉，田犀. 用于捕捉和轉化二氧化碳的金屬有機框架材料[J]. 遼寧化工，2023，52（2）：255-256.

［10］梁成龍，時茜. 手性金屬-有機框架的合成及應用研究進展[J]. 遼寧化工，2023，52（2）：272-273.

［11］LI L， WANG X， LIANG J， et al. Water-stable anionic metal-organic framework for highly selective separation of methane from natural gas and pyrolysis gas[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces.， 2016， 8（15）： 9777-9781.

［12］CUI W G， HU T L， BU X H. Metal-organic framework materials for the separation and purification of light hydrocarbons[J]. Adv. Mater.， 2020， 32（3）： e1806445.

［13］ZHAO X， WANG Y， LI D S， et al. Metal-organic frameworks for separation[J]. Adv. Mater.， 2018， 30（37）： e1705189.

［14］LIAO P Q， HUANG N Y， ZHANG W X， et al. Controlling guest conformation for efficient purification of butadiene[J]. Science， 2017， 356（6343）： 1193-1196.

［15］PEI J， WEN H M， GU X W， et al. Dense packing of acetylene in a stable and low-cost metal-organic framework for efficient C2H2/CO2 separation[J]. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.， 2021， 60（47）： 25068-25074.

［16］YANG L， JIN A， GE L， et al. A novel interpenetrated anion-pillared porous material with high water tolerance afforded efficient C2H2/C2H4 separation[J]. Chem. Commun.， 2019， 55（34）： 5001-5004.

［17］YANG S Q， HU T L. Reverse-selective metal-organic framework materials for the efficient separation and purification of light hydrocarbons[J]. Coord. Chem. Rev.， 2022， 468： 214628.

［18］LUO F， YAN C， DANG L， et al. UTSA-74： a MOF-74 isomer with two accessible binding sites per metal center for highly selective gas separation[J]. J. Am. Chem. Soc.， 2016， 138（17）： 5678-5684.

［19］HU T L， WANG H， LI B， et al. Microporous metal-organic frame- work with dual functionalities for highly efficient removal of acetylene from ethylene/acetylene mixtures[J]. Nat Commun.， 2015， 6： 7328.

［20］XIANG S C， ZHANG Z， ZHAO C G， et al. Rationally tuned micropores within enantiopure metal-organic frameworks for highly selective separation of acetylene and ethylene[J]. Nat Commun.， 2011， 2： 204.

［21］LIN R B， LI L， ZHOU H L， et al. Molecular sieving of ethylene from ethane using a rigid metal-organic framework[J]. Nat Mater.， 2018， 17（12）： 1128-1133.

［22］JIAN B L T T T N， RAMANATHAN V， BURNER J J M T， et al. A scalable metal-organic framework as a durable physisorbent for carbon dioxide capture[J]. Science， 2021， 374： 1464-1469.

［23］李旭飛，閆保有，黃維秋，等. 金屬有機骨架及其復合材料基于篩分復合效應的C2分離的研究進展[J]. 化學學報，2021，79（4）：459-471.

［24］QIAO Y， CHANG X， ZHENG J， et al. Self-interpenetrated water- stable microporous metal-organic framework toward storage and purification of light hydrocarbons[J]. Inorg. Chem.， 2021， 60（4）： 2749-2755.

［25］CHEN Y， WU H， LV D， et al. A pillar-layer metal-organic framework for efficient adsorption separation of propylene over propane[J]. Sep. Purif. Technol.， 2018， 204： 75-80.

［26］ZHANG L， MA L N， WANG G D， et al. A new honeycomb MOF for C2H4 purification and C3H6 enrichment by separating methanol to olefin products[J]. J Mater Chem A.， 2023， 11（5）： 2343-2348.

［27］FANG H， ZHENG B， ZHANG Z H， et al. Ligand-conformer-induced formation of zirconium-organic framework for methane storage and MTO product separation[J]. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.， 2021， 60（30）： 16521-16528.

［28］CHEN D L， SHANG H， ZHU W， et al. Reprint of： Transient breakthroughs of CO2/CH4 and C3H6/C3H8 mixtures in fixed beds packed with Ni-MOF-74[J]. Chem. Eng. Sci.， 2015， 124： 109-117.

［29］LI H， CHEN C， DI Z， et al. Rational pore design of a cage-like metal-organic framework for efficient C2H2/CO2 separation[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces.， 2022， 14（46）： 52216-52222.

［30］HAN Y， CHEN Y， MA Y， et al. Control of the pore chemistry in metal-organic frameworks for efficient adsorption of benzene and separation of benzene/cyclohexane[J]. Chem.， 2023， 9（3）： 739-754.

Research Progress in Separation and Purification of Light

Hydrocarbons by Aromatic Carboxylic Acid Complexes

CUI Haotian， XIAO Hongping*

（College of Chemistry and Material Engineering， Wenzhou University， Wenzhou Zhejiang 325035， China）

Abstract： The separation and purification of light hydrocarbons is one of the most energy-consuming processes in industry， so it is urgent to develop energy-saving materials with low energy consumption and environmental friendliness. In this paper， MOFs structure with adjustable subnano channel， as a good candidate material in adsorption separation technology， was introduced. The application research of aromatic carboxylic acid MOFs in adsorption separation of light hydrocarbons was summarized， and the future development prospect and challenge of this material were put forward.

Key words： Aromatic carboxylic acid MOFs; Light hydrocarbon; Adsorption; Separation and purification