金屬/分子篩催化劑上甲烷選擇性催化還原氮氧化物研究進展

安素峰 王寬嶺 汪鵬 王學海 李寶忠 郭新聞

摘????? 要： CH4選擇性催化還原氮氧化物（CH4-SCR）是一種潛在的新型脫硝技術。綜述了近10年來CH4-SCR脫除NOx體系中不同金屬/分子篩催化劑及反應機理方面的研究進展，包括對催化劑反應活性位點、關鍵活性中間體和反應動力學的新認識，以及分子篩類型、負載金屬類型和反應條件等關鍵因素對CH4-SCR催化性能的影響，并提出了金屬/分子篩類催化劑用于CH4-SCR反應的研究展望。

關? 鍵? 詞：金屬/分子篩；選擇性催化還原；甲烷；氮氧化物

中圖分類號：TQ032.41???? 文獻標識碼： A???? 文章編號： 1004-0935（2024）06-0813-06

氮氧化物（NOx）包括NO、NO2、N2O等，大氣中的NOx是引發酸雨、臭氧空洞、光化學煙霧等嚴重環境問題的重要前體，嚴重危害生態環境和人體健康[1-2]。目前，以V2O5-WO3（MoO3）/TiO2為催化劑的NH3選擇性催化還原NOx工藝（NH3-SCR）是工業煙氣NOx減排的主要技術[3-5]。但該工藝目前正面臨技術升級改造的瓶頸期以及高成本壓力，而且NH3作為還原劑，在實際使用條件下還存在諸多問題，NH3的儲存、NH3在使用過程中容易泄漏和造成二次污染等，尤其在催化反應過程中容易形成危險易爆的銨鹽[6-7]。CH4-SCR技術是以CH4代替NH3作為還原劑的脫硝技術，得益于CH4資源豐富、易獲取等優點，CH4-SCR技術作為一種潛在的NH3-SCR替代技術得到了廣泛的研究[8-9]。

CH4雖然可以用作脫硝反應的還原劑，但CH4作為常溫常壓下最穩定的烷烴分子，很難活化，導致低溫CH4-SCR反應性能較差。而在高溫和O2存在條件下，CH4更易與O2發生催化燃燒反應。直到1992年，LI等[10]首次報道了Co-ZSM-5分子篩催化劑在含O2氣氛下可以催化CH4高選擇性地還原NO，并表現出較高的NO轉化率。這一突破性研究，為高效CH4-SCR反應研究提供了新的方向。之后，不斷有新的催化體系被發現并用于CH4-SCR反應，主要包含金屬氧化物和分子篩兩大催化體系[11-12]。但相比金屬氧化物催化劑，分子篩催化劑因具有豐富的孔腔結構、高比表面積、可調變的表面酸性以及金屬離子交換能力，應用于CH4-SCR反應表現出更好的脫硝活性和CH4選擇性[13]。近年來有關??? CH4-SCR催化劑的研究工作主要聚焦在以分子篩催化劑為主的CH4-SCR反應體系，這也說明了分子篩催化劑在CH4-SCR反應中的應用優勢[14-17]。本文概述了近10年來分子篩催化劑上CH4-SCR反應研究進展，包括對催化劑反應活性位點、關鍵活性中間體和SCR反應動力學的新認識，以及分子篩類型、負載金屬類型和反應條件等關鍵因素對CH4-SCR催化性能的影響，以期為高效CH4-SCR催化劑的開發提供參考。

1? 分子篩催化劑上CH4-SCR反應機理研究

CH4-SCR的反應機理比較復雜，催化劑成分、反應條件等都會影響反應的中間體類別、反應活性位和反應路徑。在氧氣存在的情況下，CH4-SCR反應的整個過程為[18]：

2NO + CH4 + O2→N2 + CO2 + 2H2O??? （1）

REN等[19]報道了CH4-SCR反應中存在3個競爭反應，分別是：

2NO + O2→2NO2??????????? （2）

2NO2 + CH4→N2 + CO2 + 2H2O????? （3）

CH4 + 2O2→CO2 + 2H2O??????? （4）

因此，在CH4-SCR反應中抑制CH4的非選擇性氧化反應至關重要。了解CH4-SCR反應機理對于開發具有高CH4選擇性和高脫硝活性的高效SCR催化劑具有重要意義。

1.1? 催化劑反應活性位點

催化劑的反應活性位點與分子篩載體類型、負載金屬類型以及制備方式等密切相關。研究者對于確定分子篩催化劑上CH4-SCR反應活性位開展了大量研究，對于金屬/分子篩催化劑，研究者們普遍認為分散在陽離子交換位上的金屬物種是CH4-SCR反應的有效活性中心，而金屬氧化物納米顆粒則會促進CH4發生非選擇性催化燃燒反應。

MENDES等[22]研究了貴金屬/分子篩體系催化劑在CH4-SCR反應中的應用，在Pd-HMOR催化劑上，當Pd負載量大于質量分數0.3%時，隨著Pd負載量增加，N2的選擇性下降，更多形成N2O，CH4對NO的選擇性催化還原也下降，更多發生CH4直接催化燃燒反應。在Pd-HMOR催化劑中添加質量分數1% Ce可提高SCR反應中NOx向N2的轉化和CH4的選擇性。然而，當Ce負載量高于質量分數3%時，對于甲烷直接燃燒更有利，導致CH4-SCR性能下降。H2-TPR和FTIR-CO研究表明，Pd在離子交換位置穩定為Pd2+，可能在MOR骨架內的2個不同位置。交換位置的Pd2+是脫氧反應的活性組分。CeO2在NO氧化成NO2的過程中起著重要作用，是CH4-SCR反應的第一個關鍵步驟。結果表明，CeO2團簇與Pd離子位之間的協同作用提高了催化劑的CH4-SCR性能。孫巾茹等[23]采用浸漬法制備了一系列不同Ag負載量的Ag（x）/ZSM-5（x = 3、6、9）催化劑，考察Ag負載量對Ag（x）/ZSM-5催化劑CH4-SCR活性的影響。通過表征發現，負載Ag后，ZSM-5分子篩的酸性和酸量發生變化，改善了催化劑對NO的吸附脫附性能。Ag（x）/ZSM-5催化劑中Ag物種主要以Ag0形式存在，是CH4活化的主要活性物種。隨著Ag負載量增加，Ag納米顆粒長大，Ag0/Ag+比例增加，促進了甲烷的活化。Ag（9）/ZSM-5催化劑在較低溫度下表現出最好的CH4-SCR脫硝活性，在350 ℃反應溫度，NO轉化率達到41.87%。

CHARRAD等[24]采用CoCl2鹽固相離子交換法制備了Co-SSZ-13分子篩催化劑，用于甲烷選擇性催化還原NO。新鮮的催化劑中形成了難以還原的晶格Co2+/[Co-OH]+，CH4-SCR活性與這些離子的濃度成正比。進一步研究發現，經歷了催化過程中高溫水蒸氣的處理，催化劑中的部分Co離子轉變為CoxOy物種，特別是在Co含量較高的催化劑中這種轉變程度更高。CoxOy物種的存在導致催化NO形成NO2的氧化活性增強，決定甲烷活化速率的表面硝酸鈷的濃度也增加，加快了CH4-SCR反應的總體? 速率。

L?NYI等[25]研究了Co/H-ZSM-5和Co/H-MOR催化劑上CH4-SCR的反應機制，發現NO氧化為NO2的過程主要發生在Br?nsted酸位點上，CoOx位點的存在可以顯著提高氧化速率。生成的NO2中間體歧化產生帶電的NO3?/NO+，NO3?與甲烷反應，而NO+與前者反應的產物進一步作用最終生成N2。但隨著溫度進一步升高時，CoOx位點上的甲烷燃燒降低了CH4-SCR反應的活性和選擇性，而在較低溫度下，CH4-SCR反應性能會受到水解吸速率的限制。因此，為了獲得最佳的CH4-SCR性能，必須優化CoOx位點的數量和性質以及甲烷燃燒的反應條件。WANG等[26]采用浸漬法制備了一系列不同鈷負載量的Co/MOR催化劑，并考察了鈷負載量對CH4-SCR催化性能的影響。結果表明，在Co/MOR催化劑中，鈷物種以Co3O4的形式為主，與MOR分子篩相比，Co/MOR催化劑的酸性、氧化還原和NO吸收/解吸能力發生了變化。Co/MOR的催化性能與其氧化還原和NO吸附/解吸能力密切相關，而氧化還原和NO吸附/解吸能力取決于鈷的負載量。鈷負載量為10%的Co/MOR催化劑在CH4-SCR反應中表現出較高的活性。在330 ℃時，其對NO的吸附/解吸和氧化還原能力較強，NO轉化率可達54.2%。In也是??? CH4-SCR反應的重要活性物種之一，朱泳吉等[27]通過改變合成條件，采用離子交換法制備了In/分子篩系列催化劑，并詳細考察了載體類型、金屬離子溶液濃度、離子交換時間以及焙燒溫度等條件對? CH4-SCR性能的影響。表征結果顯示，同時有弱酸和中強酸中心的In/H-Beta催化劑脫硝活性最好，而只有弱酸中心或強酸中心的In/SAPO-34、In/ZSM-5和In/MOR催化劑則活性較差。

1.2? CH4-SCR反應機理

得益于各種原位表征技術的發展，研究者對CH4-SCR反應機理的研究有了更深入認識。利用各種原位表征手段可以直接或間接地獲取反應中間物種的信息，進而推斷出可能的反應機理。催化劑類型、反應條件等都可能導致反應中間體有所不同。PIETROGIACOMI等[28]采用Operando FTIR開展了Fe-MOR、Co-MOR和Ni-MOR催化劑在O2存在條件下，CH4同時選擇性催化還原NOx和N2O的反應研究。NO和N2O轉化是通過兩個獨立過程（NO還原和N2O分解）進行的。Co-MOR和Ni-MOR均對NO還原和單齒硝基鹽有活性，而Fe-MOR對NO和橋接硝基鹽無還原活性。同時，Co-MOR和Fe-MOR對N2O分解有活性，而Ni-MOR則沒有N2O分解活性。在Co-MOR催化CH4同時選擇性催化還原NOx和N2O過程中，NO主要在通道中孤立的Co2+位點上以CH4-SCR途徑消減，N2O在小通道中孤立的Co2+位點上分解。單獨的Co-MOR可以通過兩種獨立的反應途徑同時實現CH4選擇性催化還原NOx和N2O。這也得益于沸石MOR結構，允許在不同限制位置的反應位點，保證了同時進行但獨立的反應途徑。

BELLMANN等[29]以Co-ZSM-5為模型催化劑，詳細研究了CH4-SCR反應中主要的Co活性物種及反應機理。結果表明，在Co氧化物類團簇中存在的Co3+物種上，由NO氧化形成的預吸附亞硝酸鹽 （NOy）物種被氣態CH4還原，對應于E-R機制，其中異氰酸酯是可能與NOy或NO2反應生成N2的中間體。形成的Co2+，需要氣態氧來重新氧化形成Co3+，從而建立活性Co3+/Co2+氧化還原對，促進? CH4-SCR性能。HUANG等[17]設計了一種由CoOx和Ce/HZSM-5組成的復合催化劑。原位DRIFTS研究結果表明，該反應是由CoOx氧化物上的NO氧化和CH4活化共同作用的多功能機制進行的，然后在CeO2表面形成更多的反應中間體（硝基或亞硝基甲烷），這些中間體與吸附在沸石酸性位點上的NOx （x＞1）和O2作用下進一步轉化為N2和二氧化碳。

1.3? CH4-SCR反應動力學

催化反應動力學的研究對于理解和優化?? CH4-SCR反應過程、提高反應效率具有重要意義。YANG等[30]以多功能Ru-In/H-SSZ-13為模型催化劑，以Ru/H-SSZ-13和In/H-SSZ-13為對比催化劑，研究了CH4-SCR的反應動力學。在低溫區（＜260 ℃），Ru/H-SSZ-13、In/H-SSZ-13和Ru-In/HSSZ-13的表觀活化能分別為54.2、12.4、23.5 kJ·mol-1，表觀活化能相差很大；在高溫區（＞260 ℃），表觀活化能接近，分別為75.6、74.3、72.4 kJ·mol-1。隨著反應溫度從250 ℃升高到500 ℃，NO在CH4-SCR反應中在Ru-In/H-SSZ-13上的反應級數由1.80逐漸降低到0.43，而CH4的反應級數由0.33逐漸增加到0.86。動力學數據表明，CH4-SCR反應在低溫區主要受NO活化控制，在高溫區主要受CH4活化控制。原位DRIFT光譜表征顯示，在低溫條件下，催化劑表面主要以亞硝基離子和硝酸鹽為主，但過低的溫度阻礙了其進一步轉化。在高溫下，有機氮化合物（亞硝酸甲酯及其異構體硝基甲烷）是關鍵中間體，可以進一步與亞硝酸銨離子反應生成N2、H2O和CO2。通過動力學結合原位光譜研究，明確了Ru-In/H-SSZ-13作為多功能催化劑模型的溫度依賴性?? CH4-SCR機理。Ru位點對NO氧化、In位點對NxOy物種存儲、Br?nsted酸位點促進NO和CH4的活化，它們的有效協同作用使Ru-In/H-SSZ-13表現出高效的CH4-SCR活性。

2? CH4-SCR催化性能影響因素

2.1? 分子篩載體類型

分子篩的孔腔結構、表面酸性以及金屬離子交換能力都是影響CH4-SCR催化劑性能的重要因素。朱泳吉等[27]采用離子交換法制備了一系列不同類型分子篩載體負載In的催化劑，詳細考察了不同載體類型對CH4-SCR性能的影響。表征結果顯示，同時有弱酸和中強酸中心的In/H-Beta催化劑脫硝活性最好，反應溫度560 ℃時，NO轉化率可達92%。而只有弱酸中心或強酸中心的In/SAPO-34和In/ZSM-5、In/MOR催化劑則活性較差。通過表征發現，不同載體具有不同的骨架結構，主要影響催化劑的氧化還原性及表面酸性。潘華等[31]采用共浸漬法制備了一系列不同分子篩負載的Co-Fe雙金屬分子篩基催化劑，并研究了其在CH4-SCR反應中的應用。結果表明，過渡金屬Fe作為助劑和SAPO-34分子篩作為載體，優化設計的Co-Fe/SAPO-34催化劑具有最高的催化活性，在450 ℃時，NOx的最大轉化率可以達到52.7%。Co-Fe/SAPO-34催化劑表面鈷物種以CoO和Co（OH）2為主，Co-Fe/ZSM-5催化劑表面鈷物種則以Co3O4和Co（OH）2為主，Co-Fe/Beta催化劑則可能以CoO、CoAl2O4和Co3O4為主。各???? Co-Fe/分子篩催化劑表面n（Fe2+）/n（Fe3+）比由高到低順序為Co-Fe/ZSM-5（3.98）、Co-Fe/SAPO-34（0.52）、???? Co-Fe/Beta（0.43）。因此，活性組分鈷物種的形態和合適的n（Fe2+）/n（Fe3+）比對Co-Fe/分子篩催化劑上? CH4-SCR性能至關重要。

LIM等[32]將二價鈷離子交換到4種具有不同骨架拓撲結構的小孔沸石中（Co-CHA、Co-RTH、?? Co-UFI和Co-LTA），它們具有相似的n（Si）/n（Al）和n（Co）/n（Al）比（分別為10～11和0.44～0.49）。同時選用CH4-SCR性能較好的FER沸石作為對比，研究發現，在水蒸氣條件下，所有沸石負載的鈷催化劑的CH4-SCR活性都有所降低，其中，Co-CHA的? CH4-SCR活性受水蒸氣影響最小，優于Co-FER。特別是當n（Si）/n（Al）比為6、n（Co）/n（Al）為0.39時，?? Co-CHA催化劑在773 K的水蒸氣條件下，NO的轉化率仍可達90%。研究結果表明，沸石載體的骨架拓撲結構和組成是決定沸石內Co2+位置及其?? CH4-SCR活性的關鍵因素。鈷離子的位置和類型隨沸石載體的結構類型而不同，Co2+對CH4-SCR的貢獻明顯大于[Co（OH）]+。

2.2? 負載金屬類型

應用在CH4-SCR反應中的分子篩催化劑通常需要負載金屬，主要包括離子交換型和負載型金屬/分子篩催化劑，負載金屬類別也是制約分子篩催化劑活性的重要因素之一。MENDES等[22]研究了???? Pd-HMOR和PdCe-HMOR催化劑上的CH4-SCR反應性能，發現Pd-HMOR催化劑上，N2和CH4的選擇性快速下降，這是由于貴金屬Pd對甲烷的過度活化導致的。Ce的添加可以提高SCR反應中NOx向N2的轉化和CH4的選擇性，得益于CeO2團簇與Pd離子之間的協同作用。

蘇亞欣等[33]采用離子交換法制備了一系列xFe/Co-FER催化劑，并研究了其在含氧條件下的CH4-SCR反應性能。結果顯示，適量Fe的修飾能夠提高Co-FER催化劑的NO轉化率、N2選擇性以及抗水抗硫性能。其中，0.46Fe/Co-FER催化劑性能最佳，在富氧條件下，500 ℃時NO轉化率最高，達到64.9%。反應氣氛中引入SO2和水蒸氣后，NO轉化率仍能保持在54.0%以上。表征結果顯示，經適量Fe修飾后的Fe/Co-FER催化劑中產生了更多游離態的Fe3+以及Co2+，且產生了更多的Br?nsted酸和Lewis酸，尤其是Br?nsted酸含量顯著增加，有助于CH4的選擇性活化，進而促進了催化劑的? CH4-SCR性能。因此，適量Fe的引入同時提高了Co-FER催化劑的脫硝活性和抗水抗硫性能。

PIETROGIACOMI等[28]采用離子交換法制備了MOR分子篩負載Fe、Co和Ni的催化劑，并研究了CH4同時選擇性催化還原NOx和N2O的反應。研究結果顯示，Co-MOR具有更好的催化活性，單獨的Co-MOR可以通過兩種獨立的反應途徑同時實現CH4選擇性催化還原NOx和N2O。NO主要在通道中孤立的Co2+位點上以CH4-SCR途徑消減，N2O在小通道中孤立的Co2+位點上分解。

HUANG等[17]從多功能催化劑設計角度出發，采用簡單機械混合法制備了一種由CoOx和Ce/HZSM-5組成的催化劑。在催化劑的協同作用下，CH4-SCR的活性顯著增強。原位DRIFTS研究結果表明，該反應是由CoOx氧化物上的NO氧化和CH4活化共同作用的多功能機制進行的。然后在CeO2表面形成更多的反應中間體（硝基或亞硝基甲烷），這些中間體與吸附在沸石酸性位點上的NOx（x＞1）和O2作用下進一步轉化為N2和二氧化碳。這表明CoOx提供了促進NO氧化為NOx的位點。同時，Ce/HZSM-5提供了活化甲烷和中間產物還原所需的氧化還原能力和酸性位點。該工作對設計高效的多功能協同CH4-SCR催化劑具有重要的指導意義。

2.3? H2O和SO2的影響

工業煙氣中不可避免地會含有二氧化硫和水蒸氣，可能導致催化劑失活，這對CH4-SCR活性有不利影響，也是限制金屬/分子篩基CH4-SCR催化劑實際應用的主要障礙。

前期的眾多研究結果都表明，在CH4-SCR催化體系中，金屬氧化物催化劑往往表現出優于分子篩催化劑的抗水性能。ZHAO等[34]采用離子交換法合成了一系列In-金屬氧化物/H-Beta復合催化劑，詳細考察了各種金屬氧化物（Co3O4、NiO、ZnO、Cr2O3、MnO2、Fe2O3、CuO）與H-Beta復合后對催化劑抗水抗硫性能的影響。研究發現In-Co3O4/H-Beta催化劑在含H2O和SO2條件下表現出最高的CH4-SCR性能。在此基礎上，作者采用浸漬法和離子交換法制備催化劑，進一步優化了催化劑的合成條件，結果顯示，采用離子交換法合成的In-Co3O4/H-Beta催化劑具有穩定的結構、豐富的Br?nsted酸位點和最高的InO+/In2O3比值。此外，Co3O4的摻雜可以抑制硫酸鹽物種在In/H-Beta催化劑表面的吸附，從而獲得優異的抗H2O和SO2性能。在前期研究基礎上，ZHAO等[35]進一步研究了多金屬氧化物復合H-Beta對催化劑抗水抗硫性能的影響。當SO2體積分數為0.01%、H2O體積分數為5%時，采用離子交換法合成的In-Co3O4-Ga2O3/H-Beta復合催化劑表現出? 74.6% 的NOx轉化率，明顯優于僅負載單一金屬氧化物的In-Co3O4（Ga2O3）/H-Beta催化劑。

ZHAO等[36]研究發現In/H-Beta催化劑對水蒸氣非常敏感，水蒸氣存在條件下活性下降較快。作者詳細研究了SO2、H2O對In/H-Beta催化劑上?? CH4-SCR反應的毒化機理[37]。結果表明，H2O、SO2、CH4和NO在催化劑（InO）+活性位點上的競爭吸附抑制了NO深度氧化和CH4活化。H2O在Si-OH和（InO）+位上都存在吸附，進一步影響NO的吸附，而且會導致In活性組分的團聚，最終阻斷了CH4-SCR反應的進行。SO2和H2O在催化劑中毒過程中表現出協同作用，研究揭示了In/H-Beta催化劑的H2O/SO2中毒機理，為CH4-SCR新型催化劑的設計提供了指導。

PAN等[38]研究了非熱等離子體對In/H-BEA催化劑選擇性催化還原NO的影響。在523～698 K的低溫條件下，非熱等離子體對CH4-SCR反應表現出顯著的促進作用，但隨著反應溫度的升高，這種協同作用逐漸減弱。低溫條件下，非熱等離子體提高了NO的去除率，原因是非熱等離子體促進了NO的氧化和CO的生成。其次，優化原料氣中CH4加入量也可以提高非熱等離子體CH4-SCR體系中In/H-BEA的催化活性，顯示出較寬的運行溫度窗口。催化劑表征結果表明，非熱等離子體的加入抑制了In/H-BEA催化劑上SO2的氧化、InO+硫酸鹽化和氧化銦團聚，進而促進了In/H-BEA對SO2和H2O的耐受。當原料氣中加入體積分數7%的H2O和0.01%的SO2時，非熱等離子體CH4-SCR體系中只觀察到催化活性的輕微下降。

3? 結 論

綜上所述，利用資源豐富的甲烷作為還原劑的CH4-SCR技術是一種潛在的新型脫硝技術。其中，金屬/分子篩催化劑因其豐富的孔腔結構、高比表面積、可調變的表面酸性等優點，表現出較好的?? CH4-SCR脫硝活性。同時，得益于對CH4-SCR反應機理的深入認識以及合成條件的不斷優化，合成的In、Co、Pd系金屬/分子篩催化劑的活性優異。但煙氣中存在的水蒸氣和SO2嚴重制約了金屬/分子篩催化劑的實際應用，給高效CH4-SCR催化劑的研究工作帶來一定挑戰。因此，今后的研究中，要深入明確金屬/分子篩催化劑的水中毒機理和硫中毒機理，結合先進的原位表征技術和理論計算，揭示其失活的本質原因。同時，基于理論研究結果提出如下措施：通過添加金屬助劑、引入疏水基團、改進制備工藝、采用結構穩定的小孔分子篩作為載體等手段，改善催化劑的抗水性；通過引入第二種（或多種）金屬組分，使其優先與SO2反應，保護活性位點不失活，提高催化劑的抗硫性能；構建疏水核殼結構、調控催化劑孔結構可以避免活性位點被水破壞并緩解硫酸鹽沉積，也是提高催化劑的穩定性以及SO2和H2O耐受性的有效途徑之一。

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Research Progress of Selective Catalytic Reduction of NOx

with Methane over Metal/Molecular Sieve Catalysts

AN Sufeng1， WANG Kuanling1， WANG Peng1， WANG Xuehai1， LI Baozhong1， GUO Xinwen2

（1. Sinopec （Dalian） Research Institute of Petroleum and Petrochemicals Co.， Ltd.， Dalian Liaoning 116045， China;

2. Dalian University of Technology， Dalian Liaoning 116024， China）

Abstract： CH4 selective catalytic reduction of NOx （CH4-SCR） is a potential technique to remove NOx. In this paper， the research progress of different metal/zeolite catalysts and reaction mechanisms in CH4-SCR in the past ten years was reviewed. The influence factors of CH4-SCR over metal/zeolite catalysts were discussed， including new understandings of catalytic active sites， key active intermediates， reaction kinetics， molecular sieve type， supported metal type and reaction conditions. The application and further research direction on metal/zeolite catalysts of CH4-SCR were proposed.

Key words： Metal/zeolite; Selective catalytic reduction; Methane; Nitric oxides