金屬-有機(jī)骨架衍生的Ni-CNT/ZnIn2S4異質(zhì)結(jié)用于光催化產(chǎn)氫及其電荷轉(zhuǎn)移途徑的確定

摘要：氫氣是緩解環(huán)境污染和能源短缺的零污染綠色能源，利用太陽(yáng)能誘導(dǎo)半導(dǎo)體裂解水制氫是最環(huán)保的方法之一。本文以MOFs衍生的Ni-CNT（Ni修飾的碳納米管）作為非貴金屬助催化劑，通過簡(jiǎn)單的油浴法原位生長(zhǎng)ZnIn2S4納米片合成了Ni-CNT/ZnIn2S4。在Ni-CNT/ZnIn2S4中，Ni納米顆粒包裹在CNT的頂部和橫截面上，有效地阻止了Ni納米顆粒的團(tuán)聚。Ni-CNT/ZnIn2S4異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有緊密的接觸界面，有利于電荷轉(zhuǎn)移，可作為高效的析氫光催化劑。38Ni-CNT/ZnIn2S4樣品具有最佳的產(chǎn)氫性能（12267 μmol?h?1?g?1），約為純ZnIn2S4的6.4倍，且在420 nm單色光下其表觀量子效率達(dá)到11.3%。X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）和X射線光電子能譜（XPS）結(jié)果證實(shí)了Ni-CNT/ZnIn2S4異質(zhì)結(jié)構(gòu)的存在。電化學(xué)測(cè)試表明，Ni-CNT與ZnIn2S4的結(jié)合促進(jìn)了光生電荷的轉(zhuǎn)移，有效地阻止了光生載流子的快速?gòu)?fù)合，從而增強(qiáng)了ZnIn2S4的析氫性能。電子自旋共振（ESR）結(jié)果進(jìn)一步證明了Ni-CNT助催化劑的存在延長(zhǎng)了ZnIn2S4光生電荷的壽命，促進(jìn)了光生電荷和空穴的分離效率。通過密度泛函理論計(jì)算探索并確定了異質(zhì)結(jié)界面中的電荷轉(zhuǎn)移途徑。Ni、CNT和ZnIn2S4費(fèi)米能級(jí)的差異導(dǎo)致界面處電荷發(fā)生遷移從而形成內(nèi)嵌電場(chǎng)，ZnIn2S4的能帶向下彎曲，促進(jìn)光生電子從ZnIn2S4流向Ni-CNT電子受體。平面平均電子密度差結(jié)果證實(shí)了熱電子從Ni轉(zhuǎn)移至CNT再轉(zhuǎn)移至ZnIn2S4，表明光生電子轉(zhuǎn)移途徑為ZnIn2S4 → CNT → Ni。此外，吸附H*吉布斯自由能（ΔGH*）和晶體軌道哈密頓布居（COHP）結(jié)果表明Ni納米顆粒可作為析氫反應(yīng)的活性位點(diǎn)，促進(jìn)了產(chǎn)氫效率。本工作將為開發(fā)低成本、高效的非貴金屬光催化制氫催化劑提供新的策略。

關(guān)鍵詞：Ni-CNT；光催化；析氫；ZnIn2S4；助催化劑

中圖分類號(hào)：O643