HFC-365mfc/227ea替代HCFC-141b在硬質聚氨酯泡沫噴涂中的應用

摘""要：以HFC-365mfc/227ea混合發泡劑替代HCFC-141b，采用噴涂工藝進行低密度硬質聚氨酯泡沫外絕熱防護層的生產，對發泡劑用量、泡沫性能、泡沫尺寸穩定性等進行了研究。結果表明，當泡沫的密度、機械強度和導熱系數滿足外絕熱防護層技術要求時，HFC-365mfc/227ea混合發泡劑用量為38～44"g；采用HFC-365mfc/227ea混合發泡劑制備的泡沫密度與HCFC-141b相近時，發泡劑用量比HCFC-141b多25%左右，泡沫的壓縮強度和模量高15%、剪切強度和模量比HCFC-141b高50%，導熱系數低10%。在不超過80""℃的使用溫度范圍內，HFC-365mfc/227ea混合發泡劑制備的泡沫具有良好的尺寸穩定性，尺寸變化率不超過1%。

關鍵詞：HFC-365mfc/227ea"""HCFC-141b"""硬質聚氨酯泡沫""發泡劑""噴涂

中圖分類號：TQ328.3

Application"of"HFC-365mfc/227ea"Instead"of"HCFC-141b"in"Rigid"Polyurethane"Foam"Spray

YAN"Hongying1*""LU"Yili1""YANG"Jin1""YANG"Bin2""ZHAO"Yiqiu1

1.Military"Accessories"Department，"Xi’an"Carbon"Materials"Co.，"Ltd.;"2.Laboratory"of"Resin-Based"Thermal"Insulation"Materials，"Xi'an"Institute"of"Aerospace"Composites，"Xi’an，"Shaanxi"Province，"710025"China

Abstract："This"paper"uses"the"HFC-365mfc/227ea"mixed"foaming"agent"to"replace"HCFC-141b，"produces"a"low-density"external"adiabatic"protective"layer"of"rigid"polyurethane"foam"by"spraying"technology，"and"studies"the"dosage"of"the"foaming"agent，"foam"performance"and"foam"dimension"stability."The"results"are"as"follows."When"the"density，"mechanical"strength"and"thermal"conductivity"of"foam"meet"the"technical"requirements"of"the"outer"adiabatic"protective"layer，"the"dosage"of"the"HFC-365mfc/227ea"mixed"foaming"agent"is"38"～"44"g."When"the"density"of"the"foam"prepared"by"the"HFC-365mfc/227ea"mixed"foaming"agent"is"similar"to"that"of"HCFC-141b，"the"dosage"of"the"foaming"agent"is"about"25%"higher"than"that"of"HCFC-141b，"with"the"compressive"strength"and"modulus"of"the"foam"15%"higher"than"those"of"HCFC-141b，"its"shear"strength"and"modulus"50%"higher，"and"its"thermal"conductivity"10%"lower."The"foam"prepared"by"the"HFC-365mfc/227ea"mixed"foaming"agent"has"good"dimensional"stability"and"the"dimensional"change"rate"does"not"exceed"1%"in"the"service"temperature"temperature"range"of"no"more"than"80℃.

Key"Words："HFC-365mfc/227ea;"HCFC-141b;"Rigid"polyurethane"foam;"Foaming"agent;"Spray

硬質聚氨酯泡沫塑料具有優良的物理機械、聲學、電學和化學性能，熱導率較低，是優質的絕熱保溫材料，廣泛應用于建筑、交通運輸、家電、食品加工、體育、軍事和航空航天等領域[1-2]。HCFC-141b發泡劑具有臭氧消耗潛勢（簡稱ODP），其大量應用對臭氧層的破壞引起了世界各國的關注。根據《蒙特利爾協議》，到2030年中國氫氯氟烴將全面停止生產和使用，屆時HCFC-141b作為一種過渡發泡劑將被徹底淘汰[3-6]。HFC-365mfc是目前ODP為零的HFC發泡劑中唯一一種沸點高于25"℃的液體發泡劑，其物化性質與HCFC-141b接近，見表1，生產所用的噴涂設備無需進行較大的改動，且毒性很小[7-8]，是HCFC-141b最理想的替代品。由于HFC-365mfc具有一定的可燃性，需要加入一定比例非可燃的

HFC-227ea以保證工藝的安全性。本文以HFC-365mfc與HFC-227ea質量比為97∶3的混合物作為發泡劑，采用噴涂工藝進行某產品外絕熱防護層的生產，對發泡劑用量、泡沫性能、泡沫尺寸穩定性等進行了研究。

1"實驗部分

1.1"主要原料和儀器設備

聚醚多元醇，ED750、聚醚多元醇，4113G；33%三乙烯二胺溶液，KR-A33、二月桂酸二丁基錫，77-58-7；有機硅表面活性劑，M8805；1，1，1，3，3-五氟丁烷，HFC-365mfc、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷，HFC-227ea；亞甲基多苯基異氰酸酯，PM200。

噴涂發泡機，H-20/35；科準測控萬能材料試驗機，ST-S5000；導熱系數測試儀，DRL-3。

1.2""樣品制備

原料之間的配比見表2。

將聚醚多元醇ED750、聚醚多元醇4113G、33%三乙烯二胺溶液、二月桂酸二丁基錫、有機硅表面活性劑M8805和HFC-365mfc/"HFC-227ea按照表2配分別稱量后，放置于配料釜中，在室溫下攪拌1.5"h，然后打開配料釜油浴加熱系統，溫度設定為（55±5）℃，加熱攪拌1～2"h，當物料溫度被加熱至50～60"℃，關掉攪拌，配制成混合料（簡稱白料），保溫待用；將發泡機的第一提料泵插入裝白料的料罐中，第二提料泵插入裝亞甲基多苯基異氰酸酯（PM200）（簡稱紅料）罐中，然后啟動發泡機，使得白料和紅料在高壓下進入發泡槍的混合室中按照1∶1的體積比進行充分混合，再在環境溫度為20～35"℃、濕度不超過70%的條件下噴涂到產品表面，形成泡沫外絕熱防護層。

1.3""性能測試

噴涂的硬質聚氨酯泡沫密度按GB/T"6343—2009測定；壓縮強度和壓縮模量按GB/T"8813—2020測定；剪切強度和剪切模量按GB/T"10007—2008測定；導熱系數按GB/T"10295—2008測定。

2"結果與討論

2.1"泡沫的乳白和起發時間

噴涂發泡工藝對泡沫的乳白和起發時間有嚴格要求，如果乳白和起發時間過長，則會出現流料現象，不易控制泡沫的尺寸。HFC-365mfc/227ea混合發泡劑和HCFC-141b兩種發泡劑的乳白和起發時間見表3。

由表3可見，采用HFC-365mfc/227ea發泡劑泡沫的乳白和起發時間更短，主要是HFC-365mfc/227ea混合物的沸點（30"℃）比HCFC-141b的沸點（32"℃）略低，氣化快。

2.2發泡劑用量的確定

發泡劑是聚氨酯泡沫塑料一種重要助劑，它控制泡沫材料在制備低密度、導熱系數小的絕熱材料時，非常依賴物理發泡劑。HFC-365mfc/227ea混合發泡劑和HCFC-141b兩種發泡劑用量對泡沫密度影響見圖1。

當泡沫密度滿足外絕熱層泡沫密度0.04～0.07"kg.m-3技術要求時，HCFC-141b發泡劑用量為18～36"g，如圖1（a），HFC-365mfc/"227ea混合發泡劑用量為36～47"g，如圖1（b）。當泡沫達到相同密度時，HFC-365mfc/"227ea混合發泡劑的用量比HCFC-141b多25%左右。這是由于按照發泡體系中發泡劑用量的相同摩爾數計算，HCFC-141b分子量為116.95"g/mol，HFC-365mfc分子量為148.07""g/mol，HFC-227ea分子量為170.03"g/mol，HFC-365mfc/"227ea混合發泡劑用量從理論上比HCFC-141b要多。其次，采用HFC-365mfc/"227ea混合發泡劑制備的泡沫孔隙小，采用HCFC-141b制備的泡沫孔隙大，要達到相同的密度，HFC-365mfc/"227ea混合發泡劑用量要多。

在實際生產中，為保證產品質量的穩定性，需要確定HFC-365mfc/"227ea混合發泡劑的最佳用量。

表4為發泡劑用量分別為38"g和44"g時，測試的泡沫性能。由表3可見，發泡劑用量在38"g時，泡沫密度接近技術要求上限；發泡劑用量在44"g時，泡沫密度接近技術要求下限，其它性能也滿足要求。因此，HFC-365mfc/"227ea混合發泡劑發最佳用量為38～44"g。

2.3泡沫性能

采用HFC-365mfc/227ea混合發泡劑和HCFC-141b制備的硬質聚氨酯泡沫性能見表4。

由表4可見，采用HFC-365mfc/227ea混合發泡劑替代HCFC-141b，制備泡沫的各項性能均滿足要求。以HFC-365mfc/227ea混合發泡劑制備的泡沫壓縮強度比HCFC-141b高15%，剪切強度高53%，導熱系數低10%。

兩種泡沫性能的差異主要由泡沫內部結構不同引起的。以HFC-365mfc/227ea和HCFC-141b噴涂泡沫的剖面見圖2，從宏觀上可見采用HFC-365mfc/227ea混合發泡劑噴涂的泡沫剖面整齊，泡沫細膩，泡孔小，分布均勻；HCFC-141b發泡劑噴涂泡沫的剖面粗糙，泡沫顆粒感較強，泡孔大，分布相對均勻。泡沫的孔隙小、致密，力學強度高，導熱系數低。

2.4"環境溫度對泡沫密度的影響

聚氨酯發泡是依靠熱量進行的，沒有熱量，體系中的發泡劑就無法蒸發形成泡沫。熱量主要來自化學反應和環境。環境所能提供的熱量隨環境溫度變化而變化。噴涂發泡通常在開放的空間中作業，非常容易受環境溫度的影響。噴涂泡沫的密度隨環境溫度的變化見圖3。

由圖3可見，噴涂發泡的最佳環境溫度為20～35"℃，在此環境溫度下制備的泡沫密度穩定；當環境溫度低于15"℃和高于35"℃時，應采取升溫、降溫或其他措施以保證泡沫的質量。

2.5"泡沫尺寸穩定性

硬質聚氨酯泡沫作為絕熱防護層使用時，在使用溫度范圍內其尺寸的穩定性將直接影響外層零部件的位置精度。由于受物料的反應程度、泡孔內殘余氣體、泡沫材料材質本身膨脹特性等影響，泡沫隨著所處溫度的上升中尺寸會發生一定的變化。將HFC-365mfc/227ea混合發泡劑噴涂泡沫加工成50"mm×50"mm的正方體試樣，在不同溫度下恒溫24"h后，其生長方向和長度方向的尺寸變化量見圖4。

由圖4可見，泡沫的尺寸變化量隨溫度的上升，尺寸變化量逐漸增大，在80"℃以內的使用溫度下，其最大變形量在1%左右，具有良好的尺寸穩定性。

3""結論

（1）以HFC-365mfc/227ea混合發泡劑替代HCFC-141b，采用噴涂工藝制備低密度硬質聚氨酯泡沫絕熱防護層，保證絕熱防護層技術要求的發泡劑最佳用量為38～44"g。當泡沫密度相近時，HFC-365mfc/227ea混合發泡劑的用量比HCFC-141b要多25%左右。

（2）在泡沫密度相近時，采用HFC-365mfc/227ea混合發泡劑制備泡沫的壓縮強度和模量、剪切強度和模量比HCFC-141b高30%左右，導熱系數比HCFC-141b低10%左右。

（3）采用HFC-365mfc/227ea混合發泡劑制備泡沫結構細膩，泡孔小，分布均勻，其內部結構優于HCFC-141b。

（4）在80"℃以內的，HFC-365mfc/227ea混合發泡劑制備泡沫尺寸變化量不超過1%，具有良好的尺寸穩定性。

參"考"文"獻

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[3]"周艷艷，鄒宇田，李思成，等.戊烷發泡劑特性及其硬質聚氨酯泡沫的性能[J].聚氨酯工業，2022，37（1）：1-4.

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