纖維素/氧化石墨烯制備及其對重金屬離子吸附分析

崔澤 靳龍

摘要：在工業化時代，我國面臨的環境污染問題日漸加劇，其中重金屬污染對人類健康及環境均構成了嚴重威脅。纖維素吸水樹脂因其有效去除重金屬離子的能力而受到關注，然而，該材料的吸附性能尚存在不足。針對此問題，采用氧化石墨烯作為填料，在羧甲基纖維素的基礎框架上通過原位接枝丙烯酸的方法，成功制備了一種分散性優良的纖維素/氧化石墨烯復合材料（CA）。通過X射線衍射、拉曼光譜和掃描電子顯微鏡等技術對該材料形態和成分結構進行了詳細表征，得知其吸附性能顯著提升。實驗結果顯示，在鉛離子初始濃度1 000 mg/L的條件下，CA的去除率可達38%，吸附量高達384 mg/g，展現出了優異的重金屬離子去除效果。

關鍵詞：纖維素/氧化石墨烯;鉛離子;吸附

中圖分類號：TH145? ? 文獻標志碼：A? ? 文章編號：1671-0797（2024）11-0077-04

DOI：10.19514/j.cnki.cn32-1628/tm.2024.11.020

0? ? 引言

重金屬污染源頭眾多，涵蓋了工業排放、農業活動、大氣沉降以及揚塵等多個方面[1]。近年來，我國面臨的土壤重金屬污染問題日益嚴峻，導致大量土壤失去了其本應有的價值。作為一種無機污染，土壤中的重金屬不僅危害性大、影響范圍廣，而且無法通過微生物分解。這些重金屬在土壤生物體內累積，并轉化為有毒的甲基化合物，這些化合物最終通過食物鏈進入人體，對人體健康造成嚴重威脅。因此，高效去除環境中的重金屬離子成為一個迫切需要解決的關鍵問題[2]。

目前，土壤重金屬污染的修復研究已取得了一系列成果，包括物理修復、化學修復和生物修復等多種方法，每種方法都有其獨特的優勢和局限性[3]。在眾多修復方法中，選擇無能耗的修復策略，例如利用改性吸附劑進行吸附，可以提高修復過程的特異性和效率。

為此，許多研究人員致力于對吸附劑的改性研究。例如，Ablouh[4]等人基于殼聚糖微球，通過物理交聯法和離子間相互作用進行海藻酸鈉的雜化，其在pH值分別為3.0和5.2、吸附時間分別為220 min和200 min、反應溫度分別為23 ℃和25 ℃的條件下，對Cr6+和Pb2+的吸附量達到了最大，分別為160 mg/L和180 mg/L。陳一新[5]在微波輻照的條件下，將香草醛直接接枝至殼聚糖上，成功制備了一種改性殼聚糖，在pH值為6、室溫下振蕩吸附6 h的條件下，這種接枝改性殼聚糖對Cu2+和Zn2+的吸附性能表現最為優異，其中對Cu2+的最大吸附率達到了100%，而對Zn2+的最大吸附率則為82%。

除采用有機高分子材料進行共聚接枝以制備接枝改性殼聚糖之外，Huang[6]等人通過將多層氧化石墨烯與殼聚糖結合，并將其包覆在Fe3O4@SiO2上，制備出了一種具有“核-殼”結構且吸附性能卓越的新型接枝改性殼聚糖，實驗結果顯示，該材料對廢水中的Cr（Ⅵ）具有超過284.86 mg/g的總吸附量，展現了其在重金屬污染處理方面的巨大潛力。然而，對氧化石墨烯改性纖維素復合材料的相關報道并不完善，且其吸附性能相對較低。

因此，本研究采用氧化石墨烯作為填充材料，在羧甲基纖維素的基本框架上，通過原位接枝丙烯酸的技術，成功研制出了一種具有良好分散性的纖維素/氧化石墨烯復合材料（簡稱CA），并通過X射線衍射（XRD）、拉曼光譜（Raman）和掃描電子顯微鏡（SEM）對CA進行了詳細的表征分析。進一步，通過比較不同氧化石墨烯（GO）含量對CA吸附鉛離子性能的影響，確定了最佳的氧化石墨烯濃度。實驗結果表明，在鉛離子初始濃度1 000 mg/L的條件下，CA的去除率可達到38%，吸附量高達384 mg/g，證明了其在去除重金屬離子方面的卓越性能。

1? ? 實驗部分

1.1? ? 吸附劑的制備

所有試劑均采用分析純級別，無須進行進一步處理。氧化石墨烯的合成采用了改進的Hummers和Offeman方法。首先，將制備好的氧化石墨烯粉末溶解于去離子水中，并通過過濾得到氧化石墨烯懸浮液。接著，將1.4 g的羧甲基纖維素（CMC）溶解于含有40 mL去離子水的三頸燒瓶中，并插入氮氣導管。隨后，將溶液加熱至60 ℃并進行攪拌，逐漸加入少量的過硫酸銨（APS）溶液，并持續攪拌10 min。在低溫條件下，使用10 mol/L的氫氧化鈉溶液部分中和丙烯酸（AA）15 g，然后加入定量的丙烯酰胺（AM）攪拌0.5 h，直至混合物完全溶解。將60 mg的N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）和亞硫酸氫鈉加入氧化石墨烯懸浮液，繼續攪拌0.5 h。將溶液溫度提升至70 ℃，然后將混合物加入燒瓶中繼續攪拌2 h，以完成反應。整個實驗過程中，確保反應在氮氣保護氛圍下進行。最后，使用乙醇和去離子水進行多次清洗，以完成制備過程。

1.2? ? 材料表征

使用日本Horiba XploRA拉曼光譜儀對材料進行Raman表征，使用Bruker D8高級衍射儀對樣品進行XRD表征，使用德國Carl Zeiss SIGMA300型掃描電子顯微鏡對樣品進行SEM表征。

1.3? ? 吸附實驗

將一定量的吸附劑加入50 mL的鉛離子溶液，在規定的溫度條件下進行攪拌，以促進吸附作用。一定時間后，通過過濾分離吸附劑和溶液，然后利用原子吸收光譜儀（AAS）測定吸附后溶液中的鉛離子濃度。通過計算，得出溶液中鉛離子的去除率η和吸附量qe。

η=×100%

式中：C0和C分別為Pb2+溶液的初始和吸附平衡質量濃度。

qe=×V

式中：qe為吸附達到平衡的吸附量;C0和Ce分別為Pb2+溶液的初始濃度和平衡濃度;m為吸附劑質量;V為Pb2+溶液的體積。

2? ? 結果與討論

2.1? ? 材料表征

圖1（a）的電鏡圖展示了氧化石墨烯的結構，可以觀察到其為一種薄層且具有褶皺的片狀結構，這與圖1（b）的復合材料電鏡圖形成了鮮明對比。復合材料的表面呈現出較為稀疏的孔洞結構，并且相比羧甲基纖維素，其表面更加褶皺。導致這種現象的原因可能是水凝膠表面及其內部結構中含有羧酸陰離子（-COO-），羧酸陰離子之間的靜電斥力會使水凝膠網絡發生膨脹，進而導致孔隙度的增加。因此，金屬離子能夠輕易地在水凝膠網絡中進行擴散并被吸附。

圖2是氧化石墨烯拉曼光譜圖顯示，D峰明顯增強，這是因為D峰主要由石墨烯中的缺陷引起，而氧化過程中引入了缺陷結構。同時，G峰出現了一定程度的寬化和輕微位移，2D峰的存在也是一個重要的特征。在氧化石墨烯中，2D峰的形狀和位置可能會受到影響，表現為略微的變化。這些都表明氧化石墨烯的制備是成功的。

圖3中的（a）和（b）分別代表氧化石墨烯的X射線衍射（XRD）圖和復合材料的XRD圖。

從圖3（a）中可以觀察到，在2θ=10.0°處有一個尖銳且強烈的特征峰，這一峰對應于氧化石墨烯的特征峰[7]，進一步證實了氧化石墨烯的成功制備。

在圖3（b）中，纖維素/氧化石墨烯復合材料在2θ=21.1°處展現了一個弱而寬的衍射峰，這是屬于羧甲基纖維素（CMC）的特征峰。這表明在復合材料的制備過程中，氧化石墨烯并未對CMC的晶體結構造成影響，而是被有效地剝離和分散在共聚物基體中。

2.2? ? 重金屬吸附性能測試

為了研究纖維素/氧化石墨烯復合材料對重金屬離子的吸附性能，本實驗進行了一系列關于重金屬離子吸附的測試。

首先，探討氧化石墨烯含量對復合材料吸附性能的影響。通過稱取1.830 4 g的Pb（CH3COO）2·3H2O，并將其溶解于1 000 mL的純水中，攪拌至完全溶解，制備了1 000 mg/L的鉛離子溶液。然后，將此溶液加入50 mL的燒杯，并使用純水稀釋，以獲得不同濃度（0、200、400、600、800、1 000 mg/L）的鉛離子標準溶液。接著，使用NaOH溶液調節鉛離子溶液的pH值。在不同的燒杯中分別加入50 mg的纖維素/氧化石墨烯復合材料，進行3 h的吸附實驗。

吸附結束時，不采用過濾的方式清除溶液中的固體，而是以5 000 r/min離心10 min的方式來凈化溶液，因為使用任何類型的濾紙過濾都可能對分析結果造成實質性的系統誤差[8]。

如圖4所示，在氧化石墨烯含量為0.02 g時，鉛離子的吸附量達到最大，去除率約為38%，吸附量高達384 mg/g。

這一結果表明，復合材料對鉛離子具有良好的吸附效果。

3? ? 結論

本研究以氧化石墨烯作為填充材料，在羧甲基纖維素的基礎框架上成功通過原位接枝方法引入丙烯酸，從而制備了纖維素/氧化石墨烯復合材料。通過對氧化石墨烯進行拉曼光譜分析和X射線衍射分析，證實了氧化石墨烯的成功制備。

同時，電子顯微鏡和X射線衍射分析也驗證了纖維素/氧化石墨烯復合材料的成功制備，并觀察到復合材料表面展現出褶皺和稀疏孔洞的結構特征，這有助于提升其吸附性能。

在鉛離子初始濃度1 000 mg/L的測試條件下，該復合材料展現出了38%的去除率和384 mg/g的吸附量，證明了其在重金屬離子去除方面的優異性能。

[參考文獻]

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[8] ENGIN M S，UYANIK A，CAY S，et al.Effect of the adsorptive character of filter papers on the concentrations determined in studies involving heavy metal ions[J].Adsorption Science & Technology，2010，28（10）：837-846.

收稿日期：2024-02-29

作者簡介：崔澤（1996—），男，山西人，碩士，研究方向：石墨烯改性復合材料。

通信作者：靳龍（1964—），男，甘肅人，教授，研究方向：機構學、機械優化設計等。

基金項目：廣西自然科學基金-杰出青年科學基金項目“基于二維新材料的機械載流摩擦表/界面行為調控與機理研究”（2022GXNSFFA035036）