或?qū)⑺芰限D(zhuǎn)為小分子化合物科學(xué)家實(shí)現(xiàn)聚苯乙烯的可控降解

“盡管本次成果僅限于實(shí)驗(yàn)室克級(jí)別的測(cè)試，但是我對(duì)于工廠千克級(jí)別的實(shí)驗(yàn)持有樂(lè)觀態(tài)度。”上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)校友、瑞士弗里堡大學(xué)博士畢業(yè)生劉朋表示。

近日，他和合作者成功實(shí)現(xiàn)了聚苯乙烯的可控降解。研究中，他通過(guò)在聚合物鏈中插入機(jī)械響應(yīng)基團(tuán)來(lái)鎖住可降解性。

這一降解過(guò)程既不需要大量溶劑，也不需要大量能量消耗，有望讓可降解聚合物領(lǐng)域從基礎(chǔ)研究走向?qū)嶋H應(yīng)用。

劉朋期望這一方法可以和現(xiàn)有的工業(yè)生產(chǎn)線相融合， 進(jìn)而生產(chǎn)出機(jī)械力可控降解的新型聚合物， 并在現(xiàn)實(shí)生活中得到一定的應(yīng)用。

以生活中常用的聚苯乙烯類的塑料泡沫為例， 在其使用完畢后， 可以將其通過(guò)回收、碾磨、水解轉(zhuǎn)化為其他有附加值的小分子化合物。亦或者是在其廢棄進(jìn)入自然界后可以在風(fēng)力、摩擦力、潮汐力等自然力量的作用下，通過(guò)激活聚合物鏈中的機(jī)械響應(yīng)基團(tuán)，在微堿性的海水、動(dòng)物、微生物的活動(dòng)下，徹底將其降解為小分子的化合物，從而減小對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響。

另?yè)?jù)悉，本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)：最終的降解產(chǎn)物的分子量普遍低于1000Da，因此并不需要擔(dān)心微塑料污染的問(wèn)題。

為聚合物降解“安一把鎖”

當(dāng)前，塑料污染正在越來(lái)越嚴(yán)重地影響著人類生活，通過(guò)發(fā)展新方法或新材料，來(lái)解決和減輕塑料污染也變得日漸緊迫。

塑料之所以在自然界累積并且產(chǎn)生污染的一個(gè)很重要原因在于：我們平時(shí)使用的塑料制品大部分是全碳鏈的聚合物。

由于碳碳鍵的穩(wěn)定性，全碳鏈的聚合物在自然環(huán)境中需要成百上千年才能自然降解。

雖然近年來(lái)越來(lái)越多的可降解、可循環(huán)聚合物見(jiàn)諸報(bào)端，但是大部分是通過(guò)在全碳鏈聚合物中間插入不穩(wěn)定的化學(xué)基團(tuán)從而實(shí)現(xiàn)聚合物的降解。

此類聚合物材料有一個(gè)弊端，即這些插入的不穩(wěn)定的化學(xué)基團(tuán)會(huì)持續(xù)的引發(fā)聚合物的降解， 這大大縮短了塑料制品的使用壽命，并限制了這些材料的使用環(huán)境。

正是基于此背景下，劉朋設(shè)想是否可以開(kāi)發(fā)一種新型可控降解的聚合物：只有在我們需要它降解的時(shí)候，才會(huì)觸發(fā)降解。

在我們不需要降解的時(shí)候，它依舊可以擁有與傳統(tǒng)材料一樣或者相似的性能。

這就像在聚合物鏈中加一把鎖，在產(chǎn)品的日常使用過(guò)程中，聚合物中可降解基團(tuán)是被鎖住的。

當(dāng)產(chǎn)品使用完并廢棄后，通過(guò)鑰匙打開(kāi)這把鎖，激活可降解基團(tuán)從而實(shí)現(xiàn)聚合物的降解，進(jìn)而減少塑料污染。

與此同時(shí)，此類可控降解聚合物需要易于合成，最好可以兼容目前傳統(tǒng)塑料產(chǎn)業(yè)化的生產(chǎn)線，從而實(shí)現(xiàn)最大限度的研發(fā)應(yīng)用轉(zhuǎn)化。

實(shí)現(xiàn)不同類型單體和環(huán)丁烯類單體的共聚

研究伊始，劉朋首先考慮的問(wèn)題就是單體的設(shè)計(jì)與合成。

他和同事當(dāng)時(shí)設(shè)計(jì)了幾種不同類型的刺激響應(yīng)單體。在考慮到單體的穩(wěn)定性、合成的便利性以及機(jī)械觸發(fā)的經(jīng)濟(jì)與便捷性之后，他們最終選擇了環(huán)丁烯類單體。

通過(guò)商業(yè)試劑的一步[2+2]環(huán)化加成，可以輕易獲得此類單體。

為了最大限度地簡(jiǎn)化本次方法，他們選擇了最簡(jiǎn)單的，也是工業(yè)上應(yīng)用比較廣泛的自由基聚合。

在這種聚合方法之下，該團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了不同類型單體和環(huán)丁烯類單體的共聚，借此將機(jī)械響應(yīng)基團(tuán)成功引入傳統(tǒng)聚合物鏈之中。

通過(guò)對(duì)聚合物單體反應(yīng)活性的測(cè)定、以及對(duì)共聚物進(jìn)行表征分析，他們確定這種共聚物是無(wú)規(guī)共聚物，從而確保環(huán)丁烯單體能夠均勻地分布在聚合物主鏈上。

后續(xù)的材料性能表征數(shù)據(jù)顯示：含有機(jī)械響應(yīng)基團(tuán)的共聚物比如聚苯乙烯-共-環(huán)丁烯，相比傳統(tǒng)的苯乙烯具有非常相似的熱力學(xué)性能與機(jī)械力學(xué)性能。

明確環(huán)丁烯單體不會(huì)對(duì)共聚物性質(zhì)產(chǎn)生太大影響之后，他們對(duì)共聚物進(jìn)行了機(jī)械力激活。

具體來(lái)說(shuō)，該團(tuán)隊(duì)先在溶液條件之下，進(jìn)行了超聲波刺激共聚物。

在超聲波的刺激之下，課題組在核磁譜圖上清楚地觀察到了環(huán)丁烷開(kāi)環(huán)重排生成烯烴雙鍵的過(guò)程，從而證實(shí)了環(huán)丁烷的機(jī)械觸發(fā)、并釋放出可降解基團(tuán)的可行性。

通過(guò)進(jìn)一步的水解實(shí)驗(yàn)，他們獲得了大量的小分子組分，讓共聚物的可控降解得以實(shí)現(xiàn)。

近年來(lái)，盡管有很多論文報(bào)道超聲波誘發(fā)的聚合物激活，但是這類方法需要在極度稀釋溶液的條件下進(jìn)行，這就導(dǎo)致其應(yīng)用范圍極為受限。

于是，他們測(cè)試了更加具有實(shí)用性的球磨法和低溫碾磨法，這兩種方法均顯示出更好的機(jī)械激活性和降解性，并且該兩種方法均不需要溶劑的參與。

最終，相關(guān)論文以《自由基合成聚合物的機(jī)械可控降解》為題發(fā)表。

劉朋是第一作者兼共同通訊， 瑞士Adolphe Merkle研究所尼科·布倫斯教授擔(dān)任共同通訊作者。

跨國(guó)、跨界的合作

盡管論文發(fā)表在《自然》子刊， 但是一路走來(lái)劉朋并不容易，其間曾遇到疫情對(duì)于實(shí)驗(yàn)的影響、面對(duì)新知識(shí)的從零開(kāi)始、換工作之時(shí)的研究銜接等難題。

好在瑞士Adolphe Merkle研究所的尼科·布倫斯教授、克里斯托弗·韋德教授以及邁克爾·梅耶教授在實(shí)驗(yàn)時(shí)間以及經(jīng)費(fèi)上都給了他較大的支配空間。

“ 論文修稿期間的實(shí)驗(yàn)是由瑞士團(tuán)隊(duì)的一位博士后接手，他出色地完成了這部分工作。他也是本篇論文第二作者，非常感謝他的幫助。”劉朋說(shuō)。

與此同時(shí)， 劉朋等人也和化學(xué)計(jì)算模擬領(lǐng)域的專家開(kāi)展合作，通過(guò)計(jì)算模擬進(jìn)一步證實(shí)了本次設(shè)想和降解機(jī)理。

針對(duì)降解產(chǎn)物的分析， 他們和德國(guó)Waters GmbH公司開(kāi)展合作，利用UPLC-QToF分析確定了最終產(chǎn)物的分子量和結(jié)構(gòu)式。

另?yè)?jù)悉， 本次方法對(duì)于聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯，均表現(xiàn)出了很好的降解性。

然而， 對(duì)于目前占市場(chǎng)份額最多的聚烯烴類材料比如聚乙烯、聚丙烯等并不是很適用。所以，劉朋等人打算將本次方法用于聚烯烴類材料上面。

相比乙烯基、丙烯酸類聚合物，聚烯烴類聚合物的合成要復(fù)雜得多，這是因?yàn)榫巯N類材料的聚合單體普遍是氣體，對(duì)于合成條件要求比較苛刻，因此對(duì)于可以共聚的可降解基團(tuán)的要求也比較高。

目前， 劉朋已經(jīng)設(shè)計(jì)并合成了一系列不同類型的新型單體。

初步實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示， 這些單體和烯烴類單體具備優(yōu)秀的共聚性，最終的聚合物也表現(xiàn)出了優(yōu)異的降解性，不過(guò)具體實(shí)驗(yàn)還在進(jìn)行中。 （綜合整理報(bào)道）（策劃/克珂）