V2Si(n=8~17)團簇幾何結構、穩定性及特性分析

李成剛 申梓剛 崔潁琦 田浩 丁艷麗 任保增

doi： 10.11835/j.issn.1000-582X.2022.128

收稿日期：2022-07-25

網絡出版日期：2022-11-28

基金項目：國家自然科學基金資助項目（11904328，12104416）；鄭州師范學院青年骨干教師培養計劃（QNGG-211361）；鄭州師范學院本科教學改革研究項目（JXGG-20773）；鄭州師范學院優秀基層教學組織建設項目（物理與電子工程學院物理學教研室）資助。

Foundation：Supported by National Natural Science Foundation of China （11904328， 12104416）， Training Plan for Young Core Teachers in Zhengzhou Normal University （QNGG-211361）， Reform of Undergraduate Teaching in Zhengzhou Normal University （JXGG-20773）， and Basic Teaching Organization of Zhengzhou Normal University （Physic Teaching and Research Office in College of Physics and Electronic Engineering）.

作者簡介：李成剛（1979—），男，博士，主要從事團簇的結構及物性研究，（E-mail）chenggangli@zznu.edu.cn。

通信作者：申梓剛，男，博士，教授，（E-mail）11134809@qq.com。

摘要：隨著硅團簇研究的深入，過渡金屬原子摻雜硅團簇的研究得到廣泛關注。基于密度泛函理論，系統分析了釩原子摻雜硅團簇的幾何結構、穩定性及特性。首先，基于粒子群優化算法的卡里普索結構預測程序，對（n=8～17）團簇的基態和亞穩態結構進行了系統搜索。B3LYP/6-311+G（d）水平下優化發現，基態結構中2個釩原子的摻雜引起了原硅團簇結構的重構；隨著摻雜體系尺寸增大，2個釩原子（形成V-V鍵）逐漸被硅籠包裹。其次，以此結構為基礎，通過分析平均鍵能、二階能量差分和HOMO-LUMO能隙，研究了體系的穩定性。結果表明，團簇在各自體系中具有相對高的穩定性。此外，磁性分析發現，閉殼層V2Sin （n=8～17）體系的總自旋磁矩均為零，開殼層 （n=8～17）體系分別擁有1 μB的總磁矩。分析極化率發現，擁有最大的平均極化率，具有強的非線性光學效應。擬合得到的光電子能譜、紅外和拉曼光譜為進一步的實驗研究提供了理論支持。熱力學特性分析表明，研究體系在熱力學上是穩定的。隨著溫度升高，定容熱容和標準熵逐漸增大；隨著壓強增大，標準熵逐漸減小。

關鍵詞：卡里普索；幾何結構；穩定性

中圖分類號：O6????????? 文獻標志碼：A???????????? ? 文章編號：1000-582X（2024）05-122-11

Geometric structures， stabilities and properties of V2Si （n=8～17） clusters

LI Chenggang1，2， SHEN Zigang1， CUI Yingqi1， TIAN Hao1， DING Yanli1， REN Baozeng2

（1. College of Physics and Electronic Engineering， Zhengzhou Normal University， Zhengzhou 450044， P. R. China; 2. School of Chemical Engineering and Energy， Zhengzhou University， Zhengzhou 450001， P. R. China）

Abstract： The study of silicon clusters has led to significant interest in transition metal atoms doped silicon clusters. In order to provide robust guidelines for future experimental and theoretical investigations of vanadium doped silicon nanomatrials， the geometric structures， stabilities and properties of? （n=8～17） clusters were systemically studied using density functional theory. Firstly， the lowest and lower lying energy structures of （n=8～17） clusters were globally predicted using the CALYPSO （crystal structure analysis by particle swarm optimization） searching method via the particle swarm optimization algorithm. Geometry optimization at the B3LYP/6-311+G（d） level revealed that two vanadium atoms tend to form V2 bonds encapsulated gradually into silicon cages with an increasing number of silicon atoms. Secondly， based on the lowest energy structures， calculations of the average binding energy， second order energy difference， and HOMO-LUMO gaps indicated that the? clusters exhibit higher stability， respectively. In addition， magnetic properties analyses revealed that the total magnetic moment is zero for the closed-shell structures of V2Sin （n=8～17） clusters; However， the open-shell structures of V2Sin （n=8～17） clusters have magnetic moments with values of 1?μB. Upon polarizability analysis，? clusters with the highest mean dipole polarizability possess stronger nonlinear optical properties. Furthermore， the simulated PES（photoelectron spectroscopy）， IR （infrared）， and Raman spectra can provide theoretical guidance for future experimental investigations. Finally， the lowest energy structures of V2Sin （n=8～17） clusters are stable thermodynamically. Moreover， the heat capacity at constant volume （Cv） increases with the increasing of temperature， and standard entropy （S） decreases with temperature increasing.

Keywords： CALYPSO; geometric structures; stabilities

位居第IVA族的硅原子sp2軌道雜化缺失，導致其存在大量懸掛鍵，使硅團簇的穩定性很差。大量的理論和實驗研究發現，當非金屬或金屬原子摻雜硅團簇后，原有硅團簇的幾何結構和性質發生了很大變化，如：提高了穩定性、提升了特性（如能級結構、電離勢、幾何結構和電子布局等）、改變了反應活性、改變了局域電子磁矩的分布等[1-5]。特別是具有空d軌道的過渡金屬原子摻雜硅團簇，不僅可以填充硅團簇表面的空軌道，減少團簇表面的懸掛鍵數目，有效提高硅團簇的穩定性，而且產生具有高對稱性的新穎構型，表現出諸多特殊物理化學特性。因此，此類摻雜體系引起了科研工作者的廣泛關注。文獻[6-8]報道了在實驗中制備出過渡金屬摻雜硅團簇。基于密度泛函理論，眾多研究關注不同電荷下過渡金屬原子（Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等）摻雜硅團簇的幾何結構、穩定性和電子特性[9-12]。基于實驗和密度泛函理論相結合，文獻[13-14]報道了過渡金屬（V、Mn、Ag）摻雜硅團簇的幾何結構、電荷及HOMO-LUMO能隙。此外，對Cu、Cr、Ti、Co和Au等摻雜不同尺寸硅團簇的幾何結構、穩定性和電子及磁學特性的研究發現，基態結構多呈現為過渡金屬原子內包于硅團簇的籠式結構，如：、、TiSi12、CoSi10和AuSi12等[15-19]。

雙原子摻雜硅團簇后的結構和電子特性會如何變化呢？在B3LYP/LANL2DZ水平下，Han等[20]對Mo2Sin（n=9～16）的幾何結構，相對穩定性和電荷轉移特性進行了研究。結果發現，隨著體系尺寸的增大，Mo-Mo逐漸被硅籠包裹。Ji等[21]的研究表明，從n=10開始，Pd2Sin （n=9～16）團簇中的一個Pd原子也逐漸被硅籠包圍。隨后，中性和帶電Rh2Sin （n=1～10）團簇的電子特性[22]，M2Si8 （M=Ti-Zn）團簇的幾何結構、穩定性和磁性[23-24]，中性和陰性T2Sin （T=Cr， Mn， Fe， Co， Ni; n=1～8）團簇的磁性也逐步被研究[25-26]。特別是Xu等[27-28]利用實驗的光電子能譜和密度泛函理論，對2個V原子摻雜硅團簇的結構和特性進行了系統研究。結果發現，2個V原子的摻雜使得原硅團簇的結構產生了重構。其中，團簇擁有高對稱性的D3d點群對稱結構，中V-V鍵表現出較強的穩定性。此外，Lu等[29]利用密度泛函理論研究了 （n<12）結構的增長模式，擬合出了陰離子團簇的光電子能譜，討論了體系的相對穩定性和電荷轉移特點，發現了中性和陰性V2Si10擁有相對高的穩定性。在課題組前期工作中，對V2Sin （n=1～10）團簇的結構、穩定性和電子特性進行了深入研究[30]。結果發現，n=1～8時，2個V原子占據表面位置，n=9～10時，其中一個V原子被硅籠包裹，V2Si6團簇具有相對高的穩定性，電荷從V向Si原子轉移，V和Si原子之間存在強的sp軌道雜化。

在前期工作基礎上，筆者增大了研究對象的尺寸范圍，同時考慮電荷影響，利用卡里普索結構預測程序和密度泛函理論，搜索了不同電荷下V2Sin （n=8～17）團簇的基態和亞穩態結構。基于基態結構，分析了不同尺寸下團簇的相對穩定性，研究了摻雜體系的磁性和極化率，擬合出了光電子能譜、紅外和拉曼光譜，討論了體系的熱力學特性，以及溫度、壓強對熱力學參數的影響。

1 計算方法

本研究中的計算均在Gaussian 09程序下進行[31]，對于 （n=8～17）團簇結構的優化和特性的計算均采用B3LYP泛函，對于V和Si原子均采用6-311+G（d）基組。其中，對研究對象初始結構的搜索中，引入了卡里普索（crystal structure analysis by particle swarm optimization，CALYPSO）結構預測程序[32-34]。該方法采用了基于對稱性限制的隨機結構產生技術、成鍵特征矩陣的結構相似性判斷技術和粒子群優化算法的結構演化技術等，以保證對團簇勢能面的有效探索，具體的描述可以參閱相關已報道的文獻[35-37]。具體搜索過程如下：首先，基于不同自旋多重度（1、3、5、7;2、4、6、8），利用PBE/3-21G水平對初始結構進行搜索，通過設置種群數和演化的代數參量，即可得到相應數量的初始結構數（總結構數=種群數×代數）。其次，從一定數量初始結構中篩選出能量差超過0.3 eV的50個結構，再利用高精度的B3LYP泛函和6-311+G（d）基組對其進行優化[38-39]，進而確定體系的基態和亞穩態結構。此外，為了驗證B3LYP泛函的合理性，分別計算了不同泛函（B3PW91、BPW91、BP86、BLYP、B3LYP、B3P86、PW91、TPSSH、PBE、PBE0）下Si2、V2和SiV團簇的鍵長、頻率、垂直電離能（vertical ionization potentials，VIP）和離解能（De），計算結果見表1。

對比發現，不同泛函下的鍵長、頻率、VIP和De的計算值和實驗值各有偏差，為了確定適合本研究的最佳泛函，計算了每個泛函下參數實驗值和計算值的最小均方根（root mean square，RMS）值VRMS：

。??? （1）

式中：χexpt、χcalc分別表示鍵長、頻率、垂直電離能和離解能等物理量的實驗值和計算值；m表示計算的不同泛函數量。

結果發現，B3LYP泛函擁有最小的VRMS。因此，B3LYP泛函可以應用到對過渡金屬釩摻雜硅團簇的結構和電子特性的研究中。需要注意的是，該泛函的合理性已被其他科研工作者驗證[27，30]。為了進一步確保優化后基態結構的合理性，基于ORCA下的CCSD（T）/aug-cc-PVDZ方法，計算了B3LYP/6-311+G（d） 方法下優化的前3個低能異構體的單點能[40]，具體計算結果見圖1。圖中藍色和綠色分別表示V和Si原子。n1、n2、n3分別表示中性團簇能量從高到低的排列順序；a1、a2、a3分別表示陰性團簇能量從高到低的排列順序。

2 結果討論

2.1（n=8～17）團簇幾何結構

基于上節中的卡利普索結構預測程序，在B3LYP/6-311+G（d）水平下對 （n=8～17）團簇的幾何結構進行了優化，優化后的基態和亞穩態結構見圖1。首先，對比B3LYP/6-311+G（d）和CCSD（T）/aug-cc-PVDZ//B3LYP/6-311+G（d）水平下的能量發現，雖然在2種方法下相對能量排序有變化，但基態結構保持著最大能量值，說明采用B3LYP/6-311+G（d）方法優化得到的基態結構是合理的。其次，對比文獻[29]的研究結果發現，本研究中優化的V2Si8、V2Si10、和基態結構與其完全相同。然而，V2Si9、V2Si11、、和基態結構同本文優化后基態結構不同，為了確保上述基態結構的合理性，基于B3LYP/6-311+G（d）方法，對文獻[29]中V2Si9、V2Si11、、和基態結構進行了重新優化，結果發現，文獻[29]中V2Si9（0.89 eV）、V2Si11（0.43 eV）、（0.23 eV）、（0.24 eV）和（0.12 eV）的基態結構能量均高于本研究中優化后的基態結構能量。此外，所有摻雜體系基態呈籠式結構，且隨著摻雜體系尺寸增大，摻雜的2個釩原子逐漸從籠子表面進入內部。

2.2 相對穩定性

確定了 （n=8～17）團簇的基態構型后，通過計算平均鍵能（average binding energy）Eb、二階能量差分（second order energy difference）Δ2E和HOMO-LUMO能隙（HOMO-LUMO energy gap）Egap，對體系的穩定性進行了研究，對應的計算公式如下

（2）

式中，E為對應原子的能量。

圖2給出了Eb、Δ2E和Egap隨尺寸變化的關系。V2Sin （n=8～10）團簇的Eb小于對應純硅團簇的Eb，說明摻雜體系的穩定性小于純硅團簇的穩定性；當n≥11時，摻雜體系的穩定性大于對應純硅團簇的穩定性。對于陰離子體系，當n≥12時，摻雜體系的穩定性大于對應純硅團簇的穩定性；當n＜12時，摻雜體系的穩定性弱于對應純硅團簇的穩定性。（n=8～17）團簇的Δ2E隨尺寸增大呈現奇偶變化的規律，當n為偶數時表現出相對高的穩定性。V2Sin （n=8～17）團簇的Egap隨尺寸的增大先增大后減小，在n=10具有最大值。對于陰離子體系，其Egap也表現出奇偶變化的規律。結合Δ2E和Egap的分析可得，團簇在各自體系中具有相對高的穩定性。

2.3 磁性分析

本節中，基于B3LYP泛函和6-311+G（d）全電子基組對磁學特性進行了分析討論。軌道的電子占據數由Mulliken布局分析得到，磁矩可由自旋向上態（α）和自旋向下態（β）電子占據數之差獲得。對于V2Sin （n=8～17）團簇，布局分析發現，所有尺寸的團簇都沒有單電子占據分子軌道，每個團簇（n=8～17）擁有的分子軌道數分別為79、88、93、100、107、114、121、128、135和142，每個軌道上填充2個電子，即所有電子兩兩配對，電子軌道排布形成閉殼層，總自旋磁矩為零，即發生了“磁矩猝滅”現象。因此，V2Sin （n=8～17）團簇不具有磁性。對于 （n=8～17）體系，從其軌道布局可以發現，電子占據不同的α和β軌道，對應n=8～17，α和β軌道電子占據數分別為（80， 79）（87， 86）（94， 93）（101， 100）（108， 107）（115， 114）（122， 121）（129， 128）（136， 135）和（143， 142）。對比發現，電子在α軌道上的占據數比在β軌道上的多了一個，每個軌道對應一個玻爾磁子。因此，（n=8～17）體系分別具有1 μB的總磁矩。圖3顯示了（n=8～17）體系中V和Si原子的局域磁矩。整體來看，和中V原子的局域磁矩和Si原子的局域磁矩幾乎相等，其他尺寸下，V原子的局域磁矩均大于Si原子的局域磁矩。

2.4 極化率

為了考查（n=8～17）團簇對外場的響應，計算了平均極化率和各向異性極化率Δα，公式為

（3）

式中：N為團簇的總原子數（團簇的尺寸）；、、、、和分別為張量對角元，具體計算結果見表2。從中發現，和團簇在各自體系中擁有最大和最小的平均極化率，說明團簇的電子結構相對穩定性差，容易被外加場極化，非線性光學效應強。團簇的相對穩定性強，最不容易被外加場極化，非線性光學效應弱。對于各項異性極化率，和V2Si17團簇各向異性極化率最大，說明對外場的各向異性響應較強；和V2Si10團簇各向異性極化率最小，說明對外場的各向異性響應最弱。

2.5 光電子能譜、紅外、拉曼光譜

利用Multiwfn軟件擬合出了（n=8～17）團簇的光電子能譜（圖4）[45]。

根據搜索得到的基態結構，計算擬合出了（n=8～17）團簇的紅外和拉曼光譜（圖5）。

體系的紅外和拉曼光譜擁有多個振動峰，其特征峰主要集中在低頻區0～550 cm-1，而且不同結構對應不同的振動頻率和強度，其區別主要由結構特征的不同所造成。此外，通過理論模擬對各團簇光譜的振動模式進行了歸屬分析。中性體系的紅外光譜中，V2Si8團簇的紅外譜在整個頻段上都有峰值分散出現，其最強振動峰位于480 cm-1處，歸屬于3B-4B-8B和4B-5B-6B原子的伸縮振動。對于V2Si9團簇，位于159 cm-1處的最強振動峰歸屬于3B-5B-6B-7B-8B-9B-10B原子和2個釩原子的搖擺振動。當n=10，11時，442 cm-1和279 cm-1處的最強振動峰歸屬于2個釩原子沿V-V鍵的伸縮振動。V2Si12、V2Si13和V2Si14團簇中，最強振動峰（295 cm-1、297 cm-1和273 cm-1）歸屬于整個結構骨架以V-V鍵為對稱中心的左右搖擺振動。對于V2Si15團簇，297 cm-1處的最強振動峰歸屬于所有硅原子在2個釩原子帶動下搖擺振動。V2Si16和V2Si17團簇中，最強振動峰（218?cm-1和174 cm-1）歸屬于所有硅原子在2個釩原子帶動下的左右搖擺振動。對于陰性團簇，由于基態結構的不同，其紅外光譜中最強振動峰不同于中性團簇最強振動峰的振動模式。對比發現，除了團簇最強振動峰（435 cm-1）歸屬于伸縮振動模式外，其他尺寸團簇的最強振動峰（134、416、257、277、283、267、267、273 cm-1）都歸屬于搖擺振動模式。對于拉曼光譜，和紅外光譜近似，隨著團簇尺寸的增大，最強特征峰逐漸向低頻方向偏移。中性團簇拉曼光譜特征峰（420～240 cm-1）歸屬于2個V和Si原子一起的呼吸振動模式。陰性團簇拉曼光譜最強特征峰對應的頻率在280～365 cm-1，其最強特征峰歸屬于所有原子的呼吸振動模式。綜上可見，（n=8～17）團簇的紅外和拉曼活性在0～550 cm-1具有峰值分布，因而在整個頻段內都表現較好。而且，隨著團簇尺寸的增大，紅外和拉曼譜的最強特征峰逐漸向低頻方向移動。同時，中間尺寸的紅外和拉曼譜的峰相對較少，小尺寸和大尺寸（n=8～17）團簇的紅外和拉曼活性較好。此外，紅外和拉曼的最強振動峰主要以搖擺振動模式為主，伸縮振動模式較少。通過對（n=8～17）團簇結構紅外和拉曼光譜的分析比較，可以找出其特征吸收峰的振動歸屬，為此類團簇的實驗合成和表征提供理論參考。

2.6 熱力學性質

標準生成焓是衡量其熱力學穩定性的一個重要參數，當標準生成焓為負值時，說明反應過程是放熱反應，熱力學上是穩定的。在標準大氣壓和溫度下，計算了 （n=8～17）團簇的標準生成焓。

。??? （4）

計算結果如表3所示。所有體系的均為負值，說明生成團簇都是放熱反應，熱力學上都是穩定的。而且，V2Sin的穩定性強于，同時，隨著團簇尺寸的增大，穩定性逐漸提高。

為了探究溫度和壓強對熱力學參數定容熱容Cv（單位：J/（mol·K））和標準熵S（單位：J/（mol·K））的影響，分別計算了不同溫度下的熱力學參數，具體計算結果見圖6。首先，不同溫度（100、200、300、400、500、600、700、800 K）下，定容熱容Cv 隨著溫度T的升高而增大，二者之間存在近似二次函數關系。標準熵S隨著溫度T的升高增大，二者之間存在近似線性關系。隨著溫度的升高，熱力學參數均增大，主要是分子振動的貢獻隨溫度升高而增加。同時，Cv和S的增加幅度隨溫度增加而減小。

以V2Si8和為例，Cv和T之間的函數關系如下：

（5）

式中，R2表示測定系數。

S和T之間的函數關系如下：

（6）

計算了不同大氣壓（0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8 MPa）下，壓強P和標準熵S之間的關系。從圖7可以發現，隨著P增大，S逐漸減小，二者之間存在近似線性關系。以V2Si8和為例，壓強P和標準熵S之間的函數關系如下。

（7）

3 結? 論

運用卡里普索結構預測程序和密度泛函理論，在B3LYP/6-311+G（d）水平下，系統研究了 （n=8～17）團簇的幾何結構、穩定性和電子、光譜和熱力學特性。結構搜索發現，摻雜體系呈現籠式結構，對于小尺寸體系，一個V原子位于表面，另一個V原子位于籠的內部；隨著體系的增大，2個V原子逐漸被硅籠包裹。V2Sin （n≥11）團簇的穩定性大于對應純硅團簇的穩定性； （n≥12）團簇的穩定性大于對應純硅團簇的穩定性。分析平均鍵能、二階差分能和HOMO-LUMO能隙發現，團簇在各自體系中具有相對高的穩定性。磁性分析發現，由于α和β的電子數目相同，閉殼層V2Sin （n=8～17）體系的總自旋磁矩均為零。對于開殼層 （n=8～17）體系，由于電子占據不同的α和β軌道，使得每個體系分別具有1 μB的總磁矩。極化率分析發現，易被外加場極化的擁有最大的平均極化率，具有強的非線性光學效應；非線性光學效應弱的團簇具有最小的平均極化率。熱力學性質分析表明，研究體系在熱力學上都是穩定的。隨著溫度的升高，定容熱容和標準熵逐漸增大；隨著壓強的增大，標準熵逐漸減小。溫度和定容熱容之間存在近似二次函數關系，溫度與壓強和定容熱容之間存在近似線性關系。

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（編輯? 呂建斌）