金屬Co摻雜錳鐵氧體復合陶瓷顆粒的制備與表征研究

摘要本文采用水熱法合成了金屬元素Co摻雜的Mn0.5Co0.5Fe2O4復合陶瓷材料顆粒，采用X射線衍射儀對Co摻雜錳鐵氧體納米粒子材料進行物相檢測，透射電子顯微鏡進行形貌分析。結果表明，經過175 ℃、10 h熱處理后所得到的復合陶瓷顆粒晶體化程度較高，特征峰更加尖銳，結晶度更高。復合陶瓷材料的形貌主要以不規則的四邊形、橢圓形、球形為主，沒有產生明顯的團聚現象，顆粒直徑尺寸在25 nm左右。

關鍵詞水熱法；錳鐵氧體；納米材料；結晶度

0引言

現代電子產品隨著社會的不斷進步而快速發展，其在人們的生活和工作中造成的電磁波污染愈發嚴重，并且電磁波污染已經被世衛組織列為第四大環境污染源。為了提高軍事力量和維護國家安全，人們開始著眼于制造躲避外部雷達探測的隱身無人機等，所以吸波材料的制備引起了科研人員的巨大關注，納米鐵氧體材料由于吸波強度高、吸收頻帶寬、材料厚度薄、物體重量輕等優點被人們進行研究，并且納米鐵氧體材料還在生物醫療、光催化、電容器儲能等領域有優勢。但是，單一組分的納米鐵氧體材料由于易團聚、電磁波損耗機制單一，從而推動研究人員采用金屬離子摻雜、改變材料微觀形貌和自身結構，以及制備具有核殼結構的納米鐵氧體材料等方法提升其吸波性能。金屬離子摻雜往往增大其晶格常數，使晶格發生畸變，顆粒細化，在電磁波的作用下，一種或一種以上元素摻雜的納米鐵氧體發生磁損耗，從而提高吸波性能。核殼包覆鐵氧體不僅可以保留核殼材料自身特點，還可以降低其密度，不易團聚，還能有效地拓寬吸波頻帶以應對不同情況的電磁污染。納米鐵氧體吸波性能與材料本身的合成方法、合成工藝等也有著重要關系，不同的工藝方法和參數直接影響材料本身的顆粒直徑、微觀形貌等。本文通過水熱法探究金屬元素鈷摻雜的Mn0.5Co0.5Fe2O4制備工藝，并對樣品進行物相和形貌表征。

1實驗

本文采用水熱法制備鈷摻雜錳鐵氧體納米復合材料，實驗中所用試劑皆為分析純，以氫氧化鈉為沉淀劑，無水乙酸鈉為分散劑，溶劑為去離子水，溶質為MnCl2·4H2O、Co（NO3）3·6H2O、FeCl3·6H2O。制備過程中主要設備有精密電子天平、真空干燥箱、超聲波清洗儀、100 ml聚四氟乙烯反應釜、可控磁力加熱攪拌器、瑪瑙研缽等。首先以Mn2+、Co2+、Fe3+的摩爾比為1∶1∶4的比例稱取MnCl2·4H2O、Co（NO3）3·6H2O、FeCl3·6H2O溶質放入準備好的燒杯中，加入30 ml的去離子水進行充分溶解靜置，隨后配制30 ml的1.5 mol/L的氫氧化鈉溶液，稱量無水乙酸鈉備用。用一次性膠頭滴管吸取氫氧化鈉溶液，逐滴加入金屬鹽溶液進行均勻混合，直至pH值約為11，之后將無水乙酸鈉緩慢倒入溶液，將溶液放在可控磁力加熱攪拌器上勻速攪拌30 min，攪拌完成后將溶液倒入提前用去離子水清洗好的反應釜中，檢查氣密性，放入真空干燥箱進行不同溫度下10 h的熱處理和200 ℃下不同加熱時間的熱處理，熱處理之后的樣品用釹鐵硼強磁鐵進行磁分離，并使用無水乙醇和去離子水對黑色產物反復進行五次洗滌，確認上清液清澈后放入設置溫度為80 ℃的真空干燥箱干燥6 h，用瑪瑙研缽研磨后制得樣品。

本文采用日本理學UltimaⅣ型號X射線衍射儀進行測試，其為CuKα靶輻射，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描角度為10 °～90 °，掃描速率為10 °/min。采用加速電壓為200 kV的FEI TALOS 200X型號透射電子顯微鏡對樣品進行晶體形貌表征。

2鈷摻雜納米錳鐵氧體的物相分析

2.1不同熱處理時間對錳鈷鐵氧體的影響

本實驗采用水熱法是為了所得樣品不易團聚，為了研究熱處理時間對納米錳鈷鐵氧體復合材料的影響，將所配置的溶液放置在溫度均為200 ℃，恒溫熱處理時間分別為6 h、8 h、10 h的真空干燥箱中，并將所得黑色產物分別用X射線衍射儀進行檢測，所得XRD結果如圖1所示。

從圖1中可以得出，三次不同熱處理時間下均成功制備出了結構為面心立方的尖晶石相鐵氧體，其特征衍射峰分別為（220）（311）（222）（400）（422）（511）（440）和（533），彌散峰強度較低，說明基本無雜峰出現。經過比較，Mn0.5Co0.5Fe2O4的XRD的特征衍射峰在熱處理時間為10 h時峰值強度最高，說明產物晶體化程度高，在此熱處理溫度下更有利于結晶。

2.2不同熱處理溫度對錳鈷鐵氧體的影響

采用水熱法制備前驅體Mn0.5Co0.5Fe2O4溶液，將其分別放在150 ℃、175 ℃和200 ℃三種不同的熱處理溫度，恒溫熱處理時間均為10 h的真空干燥箱中，然后利用X射線衍射儀對得到的三個產物進行表征分析，所得XRD結果如圖2所示。

經過圖2分析得出，三個產物的物相均與其標準卡片相吻合，彌散峰的強度較低，說明基本沒有伴隨產生其他雜質，且均為尖晶石相鐵氧體。隨著熱處理溫度從150 ℃升高到175 ℃，Mn0.5Co0.5Fe2O4的特征衍射峰強度最高，繼續隨著溫度升高到200 ℃，特征衍射峰強度略微降低，所以相對比較來看，Mn0.5Co0.5Fe2O4在175 ℃的熱處理溫度下的晶體化程度高，特征衍射峰尖銳，晶粒成型更完善。

3鈷摻雜納米錳鐵氧體的形貌分析

圖3為黑色固體粉末Mn0.5Co0.5Fe2O4在175 ℃溫度下經過10 h熱處理后，經過透射電子顯微鏡檢測得出的微觀形貌圖。從圖中可以看到，Mn0.5Co0.5Fe2O4的最大粒徑沒有超過100 nm，基本都低于50 nm，顆粒的直徑尺寸在25 nm左右，形狀主要以不規則的四邊形、橢圓形、球形為主，說明其屬于納米材料。采用水熱法后，樣品沒有產生明顯的團聚現象，說明其分散性得到了提升，這是因為在高溫、高壓環境下，反應物的擴散性更強，分子間的相互作用減弱，而且水作為極性溶劑具有良好的溶解性和擴散性，可以促進反應物的快速反應和擴散，有利于產物的分散，并且加入了無水乙酸鈉用來調控反應物的形態和尺寸，幫助穩定產物分散狀態，從而有利于產生更小尺寸和更均勻分布的顆粒或結構。

4結論

綜上所述，本文采用水熱法制備鈷摻雜的納米錳鈷鐵氧體復合陶瓷顆粒，XRD結果可以看出鈷摻雜后形成了立方尖晶石結構。分析TEM結果得出，晶體形態主要以不規則的四邊形、橢圓形、球形為主，顆粒直徑基本都低于50 nm，大部分直徑在25 nm左右。本文所制備的納米鐵氧體材料在組分上摻雜了鈷元素，可以彌補單一組分錳鐵氧體的不足，有利于復合陶瓷材料下一步在電學、磁學、光學以及機械性能等方面的研究和應用。

參考文獻

[1]任芊芊，孫昌，谷天航，等.Ce摻雜錳鐵氧體復合陶瓷顆粒的制備與表征研究[J].江蘇陶瓷，2022，55（03）：35-37.

基金項目：國家級大學生創新創業訓練計劃項目（S202010430072）。