多孔有機籠的構建及應用進展

孔啟迪

(煙臺大學 環境與材料工程學院,山東 煙臺 264005)

新型有機多孔材料具備可調節的規則空腔或孔道,其結構設計與合成受到廣泛關注。常見的新型多孔材料主要包括具有擴展型框架結構的金屬有機框架(Metal Organic Frameworks,MOFs)、共價有機框架(Covalent Organic Frameworks,COFs)、氫鍵有機框架(Hydrogen-bonded Organic Frameworks,HOFs)等[1-3]。與之不同,多孔有機籠(Porous Organic Cages,POCs)由離散性分子籠堆疊形成,其內部一般為C-C和C-N鍵連接的獨立分子籠,借助分子間弱相互作用(范德華力、氫鍵、π-π相互作用等)[4-6]在空間規則排列組成晶態多孔材料。這種結構擁有可設計的開放空腔或孔道,并且離散的籠結構使其具有相比擴展型框架多孔材料更加優異的溶解性、溶液分散性、功能化和再生性能。POCs最早出現于二十世紀六七十年代,主要應用于封裝客體分子,后于2009年Cooper課題組[7]開創性報道了有關POCs結構多孔性質的研究工作,展現其氣體吸附與分離領域的發展前景。此后,POCs作為新型有機多孔材料引發關注,雖然其有機大分子性質往往導致晶體獲取困難,但經過不斷努力,POCs的構建已取得進展,材料優勢也在氣體儲存和分離、選擇性客體包合、環境凈化以及多相催化等多種領域得到展現。在此,基于國內外近年對POCs的研究進展,對設計合成得到結構穩定POCs結構、利用POCs獨特性質以及促進在更多不同領域的應用與發展進行重點闡述。

1 POCs的構建策略

1.1 單體的選擇

首先,應選擇具有適當剛性的單體,由于籠結構存在離散的內部空腔,因此除去溶劑后需要POCs結構仍保持一定的剛性以形成單晶,避免坍塌[5,7]。常見選擇為含有苯環的平面或四面體的立體結構。其次,單體及成鍵位置也需具備一定的柔性或彎曲角度,以便于能夠自我調節收攏,進而形成籠狀結構,單體彎曲角度可以通過官能團以及鏈長控制。同樣,這一特點的改變也會造成籠分子孔徑、空腔大小以及比表面積等的變化[8]。然后,單體需要具備適中的對稱性,能夠滿足單體在溶劑中足夠的溶解度[9],也能使其有序堆疊生長成單晶。因而,常選擇的組成單元為二連接或三連接構成單元,一類單元用于提供平面,通常以苯環為中心或含有苯環的剛性結構,常見的有以苯環為中心的正三角形結構單元,為籠的搭建提供支撐,利于增加π-π相互作用以及增加籠的規整性;另一單元用于提供籠的頂點,通常具有一定的彎折角度和立體結構,為籠的形成提供包合單元。例如,2020年,Koo等[10]篩選了幾種長度不同但彎曲角度固定為120°的二連接醛單體用于構建P12L24構型分子籠,發現具有較短連接體的籠的形成在熱力學上是有利的,并利用四方形的四(4-氨基苯基)卟啉與兩種二連接單體通過亞胺縮合成功得到兩種P12L24(3a和3b)。

1.2 成鍵的方式

POCs的成鍵方式包括不可逆連接化學和動態共價化學(Dynamic Covalent Chemistry,DCC)。不可逆連接化學成鍵類型包括C-C鍵、酰胺鍵和親核取代等產生的鍵合[11-13]。這一類化學鍵成鍵迅速,得到的籠結構較為牢固,但容易生成副產物、中間產物等動力學控制的有利反應,導致產率較低[14]。例如,2013年Avellaneda等[15]通過末端三炔偶聯方式合成了由C-C鍵連接的C1,并分別通過調整生長速度為緩慢生長和快速沉淀析出得到了兩種不同晶型的C1α和C1β,但C1產率僅為20%。由于不可逆成鍵方式能夠得到結構穩定性更高的籠結構,因此提高不可逆化學鍵合成籠的產率,解決該方法產生的中間體問題,成為重要發展方向。目前的研究已提供了發展思路,例如,2019年Bhat等[16]通過Pinnick氧化的方法將[4+6]構型亞胺籠轉化為更為穩定的酰胺籠,從而解決酰胺鍵合過程的中間體問題,然而該酰胺籠的轉化率較低,僅有21%。

DCC過程包括可逆化學鍵形成過程,通常可以借鑒合成COFs的成鍵方式。這一過程較為緩慢,能夠進行自我調節和校正,得到的產物純度更高,是目前更為常用的成鍵方式,主要包括硼酸縮合、亞胺縮合、烯炔烴的復分解等[17-19]。例如,2009年Cooper課題組[7]最早利用1,3,5-三甲酰基苯與三種二胺分別在乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷(或氯仿)中合成三種[4+6]構型亞胺籠Cage1-3。其中Cage1在改變溶劑為二氯甲烷和鄰二甲苯重結晶后,其Brunner-Emmet-Teller(BET)比表面積從24 m2/g升至550 m2/g。同樣由亞胺鍵構成的POCs,2015年Hong等[19]利用四醛基苯基卟啉和兩種三角形胺合成了[6+8]構型亞胺籠PB-1和PB-2。其中PB-1的BET比表面積達到1 370 m2/g,展現了寬pH值范圍內的水中的化學穩定性,幾乎無副產物。2014年,Zhang等[20]通過硼酸酯縮合反應得到[12+8]構型的籠3a和3b,并利用3b籠的氯仿飽和溶液在正己烷的蒸汽擴散條件下生長得到3b單晶籠,3b籠結構的BET比表面積可達3 758 m2/g,且在脫去溶劑條件下仍穩定保持晶體結構。2023年,Qiu等[21]利用碗狀三醛與兩種“V”型二乙腈,采用Knoevenagel縮合反應合成穩定的[2+3]構型POCs,兩種POCs由sp2共軛的C=C鍵連接,為POCs的成鍵方式提供了更多反應思路。此外,單體濃度、溶劑、催化劑以及溫度等反應條件可以用于調整POCs的合成可逆反應速度及材料晶體結構[6,8-10]。

2 POCs的應用

POCs因為具備永久的、可設計性的開放孔道而成為多孔材料中的重要組成,獨特的離散分子籠結構產生的溶解性又賦予其優越的可加工性,內孔道和外孔道兩種不同的吸附位點,往往能引發獨特的吸附現象。使得POCs能夠作為一種在多場景下適用的有潛力的多孔材料。近年來,對于POCs的研究逐漸深入到不同領域,基于此,在此針對POCs近年在氣體吸附與分離、POCs制備成膜、多孔液體、多相催化以及POCs與其他多孔材料轉化等方面的應用進行著重闡述及舉例。

2.1 氣體吸附與分離

利用POCs設計性的孔徑尺寸、功能化基團及內外孔道優勢可以對特定性質及大小的氣體分子進行吸附與分離。例如,對于腐蝕性氣體SO2的吸附與分離。2021年,Martínez-Ahumada等[22]對不同含N官能團但結構相似的亞胺籠CC3,RCC3和6FT-RCC3進行SO2的吸附研究。借助籠結構的堿性可促進對于SO2的吸附,其中6FT-RCC3表現出非常高的SO2捕獲率(13.78 mmol/g),SO2分子填充在晶相結構所有孔隙中,材料擁有至少50次吸附-解吸循環的優異可逆性。經過側鏈氟化修飾的POCs被開發用于全氟化合物溫室氣體的高選擇性吸附。由于全氟化合物化學穩定性高,壽命可達數千年至數萬年,成為具有極高全球變暖潛能值的溫室氣體。Tian等[23]合成H-cage,HF-cage和F-cage三種相同結構而側鏈氟化不同程度的亞胺籠,對氟化烷烴進行吸附,成功驗證F-cage借助F-F相互作用可增強對全氟化碳的選擇性吸附,其對CF4、C2F6、C3F8的吸附量分別為0.93,1.80,2.10 mmol/g。POCs也被用于吸附核裂變產生的放射性氣態I2。2021年,Liu等[24]利用二噻吩基四醛和環己二胺合成亞胺籠,制備對映體多孔有機籠(R)/(S)-BTPOC。該籠除能吸附CO2、CH4和N2外,還能借助POCs的π-π共軛結構以及S和N位點吸附I2,吸附值達3.21 g/g。展現了POCs結構上多種功能化方式及在不同氣體吸附與分離方向的應用潛力。

2.2 制備成膜

POCs具有比擴展型有機框架更為規整、均勻的三維孔隙結構,結合其溶解度賦予的可加工性,可以作為有前途的膜分離設計的篩分平臺。2022年,He等[25]報道了一種可切換孔隙度的智能響應的POCs膜。該方法合理利用POCs間非共價分子相互作用,通過化學刺激調節POCs孔隙度,以實現孔隙度動態切換。采用界面縮合和結晶相結合方法,將構成分子籠的兩種單體分別溶解于水和二氯甲烷中,使其在兩相界面處生長為連續結晶CC3薄膜,轉移到多孔聚丙烯腈(PAN)載體上形成CC3-PAN復合膜用于性能研究。該膜在水相和空氣中表現為熱力學穩定的CC3α晶體結構,當浸入甲醇中時,晶體CC3α膜轉變為較不密集的CC3γ′晶體結構,增大了外部孔隙,實現膜的不同孔隙度切換。進一步引入溶劑梯度可實現單一膜對對硝基苯酚、亮藍和直接紅80逐步分離。2023年,Li等[26]發表利用功能化POCs的界面聚合有效制備薄膜復合材料(TFC)的方法,該方法將籠trent cage和RCC3氨基功能化,并在水相中加入無機酸或三氟乙醇以增加POCs在水中的溶解度,然后在有機相(如己烷)中添入均苯三甲酰氯(TMC),得到高選擇性聚籠納米膜(PCNs),隨后附在PAN載體上進行性能研究。該膜通過調節反應時間和TMC濃度獲得超薄交聯聚籠選擇層(厚度最低9.5 nm)。并證明高滲透的聚籠型TFC膜可以成功應用于有機溶劑納濾(OSN),調節對甲醇/水的滲透性,對酸性品紅、甲基橙等染料的選擇性,還可利用籠空腔封裝Pd納米團簇得到能在60 s內快速催化還原剛果紅和甲基橙的催化活性膜。

2.3 多孔液體

多孔液體(Porous Liquids,PLs)是一類同時具備多孔固體的永久孔隙度和液體的流動性的新型材料。POCs的出現推動了多孔液體的進一步發展。2015年Giri等[27]將孔徑合適的剛性POCs與15-冠醚-5結合得到冠醚衍生籠以增加POCs在冠醚中溶解度,得到在室溫下的極濃的液相(質量分數44%),同時避免使用鏈狀烷烴而引起的孔隙堵塞,該法可保留合適CH4進入的空腔,促進冠醚溶液容納溶質分子CH4的溶解性。30 ℃時,CH4在多孔液體中的溶解度為52 μmol/g,與純溶劑比溶解度增加約8倍。雖然該液體中的孔隙體積分數約0.7%。無法與固體多孔材料相比,但已顯著提升溶質在液體中的溶解度。為CH4等因缺乏路易斯酸性而難以被液態胺吸收的氣體帶來了新的液體吸收方法。2021年Kai等[28]實現了基于多孔有機籠微粒的III型(多孔固體顆粒分散在大尺寸位阻溶劑中)多孔液體的制備,保留了POCs的固態特性。該研究針對對映異構體籠CC3-R/CC3-S在硅油及[BPy][NTf2]中對CO2和CH4的吸收,并使用準消旋共晶CC3-R/CC15-S和CC3-R/CC19-S探討利用官能團改變多孔液體孔隙可能性。該方法對POCs的深入研究為其在多孔液體中利用結構優勢及進一步應用提供了可能。

2.4 多相催化

借助POCs自身分子籠的空間排布結構,可以優化設計并充分發揮單體催化性能優勢。POCs也可以作為超細金屬納米團簇(MNCs)成核催化模板。2022年,Kou等[29]通過籠限制策略,實現了具有尺寸依賴性催化活性的鈀納米團簇的精確尺寸控制。制備了尺寸分別為0.73,0.68和0.43 nm的鈀納米團簇催化劑,其中Pd(1.71%)@FT-RCC3催化劑的Pd簇尺寸最小,約為0.43 nm,對苯乙烯的催化半加氫反應選擇性達到97.5%,轉化率高達99%。為MNCs基催化劑的構建提供了有用的策略。2020年,Liu等[30]合成了由卟啉單元組成的管狀有機籠PTC-1(2H),由于籠的立體結構分子內和分子間相鄰的卟啉單元均未以面對面的方式排列,克服了卟啉材料實際應用中受到聚集誘導失活的阻礙,使固體樣品表現出優異的非均相光催化性能。揭示了POCs在多相光催化中的獨特催化活性與籠誘導的長三重態壽命和多孔結構相關,有望激發更多學者的興趣,探索具有更大應用潛力的POCs。

2.5 POCs與其他多孔材料的轉化

基于動態共價化學(DCC)原理實現的分子水平的自校正,使得POCs與其他多孔材料之間可以通過可逆鍵斷裂和重整實現轉化。2020年Shan等[31]提出了DCC誘導的連接體交換策略,實現了硼酸鍵COF-NUST-1向Cage-NUST-1的轉化及反向亞胺鍵Cage-1向COF-LZU-1的轉換。2023年,Giri等[32]利用水-有機(氯仿)相形成的二維受限界面指導了從結晶籠結構向COFs膜的定向轉化。該籠轉化相對直接單體合成的COFs薄膜時間更短。對乙腈和水滲透率達到(463±12)和(203±7) L·m-2·h-1·bar-1,對不同分子尺寸的有機染料進行的納濾實驗表現出中等至優異的尺寸選擇性。該研究為進一步探索水-有機界面的動態共價化學,開發用于高效分子/離子篩選的先進晶體膜鋪平道路。同年,Zhu等[33]報道了POCs與非晶態離子聚酰亞胺膜間的可逆轉化,在不添加其他構建塊的情況下,實現二者間智能切換。此外,還可以借助功能化POCs作為COFs及MOFs拓展框架節點,間接實現不同多孔材料間的轉化[34-35]。

3 總結與展望

POCs憑借獨特的離散分子籠結構,通過精細孔道設計,已展現包括多種氣體吸附與分離、稀有氣體存儲、多相催化、生物醫藥傳遞、環境、能源等多個領域的重要研究進展,成為多孔材料中重要組成部分。但目前POCs設計容易實現較難,未來,POCs還需要更為系統和標準的單體選擇和晶體培養機制,以及更為精確的計算表征手段,從而獲得穩定堅固且大量合成的晶體生長途徑。相信憑借更多對POCs感興趣的科研學者的深入研究,POCs能夠在更多領域綻放出更加璀璨的光彩。