檸檬酸對竹屑-硫氧鎂水泥物理性能的影響

摘 要：硫氧鎂（magnesium oxysulfate，MOS）水泥具有耐火性好、輕質、導熱系數低和早強等優點，但其強度低，耐水性差。為了改善其性能，在MOS水泥中摻入竹屑和改性劑檸檬酸，研究了竹屑和檸檬酸對MOS水泥凝結時間、孔隙率、力學性能及耐水性的影響，并進行了X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）和電鏡掃描（scanning electron microscope，SEM）。結果表明，竹屑的摻入縮短了MOS水泥凝結時間，增強了MOS水泥的力學性能和耐水性；檸檬酸的加入延長了竹屑-硫氧鎂水泥（bamboo sawdust-MOS cement，BSMOSC）的水化誘導期，增長了水泥的凝結時間，并進一步提升了BSMOSC的力學性能和耐水性。竹屑和檸檬酸可分別作為填充劑和改性劑解決MOS水泥強度低、耐水性差的問題。

關鍵詞：硫氧鎂水泥；竹屑；檸檬酸；物理性能；力學性能；耐水性

中圖分類號：TU528.01

文獻標志碼：A

硫氧鎂（magnesium oxysulfate，MOS）水泥是一種由硫酸鎂、氧化鎂和水反應制得的氣硬性材料［1］，具有耐火性好、輕質、導熱系數低和早強等優點［2-4］。此外，MOS水泥中不含氯離子，對鋼筋的腐蝕性低［5］，但其強度低和耐水性差等缺點限制了其在土木工程領域的應用和發展。

為對MOS水泥的力學性能和耐久性進行改進及優化，當前的研究工作主要著眼于尋找有效的改性方法和填充劑。填充劑的引入是一種常見的改性策略，例如將秸稈［6］、粉煤灰［7］和礦粉［8］等天然資源作為填充劑加入MOS水泥中，可以有效地增加MOS水泥的密實性和強度，從而提高其力學性能和耐水性。另外，改性劑的應用也被廣泛探討，例如，酒石酸［9］、蘋果酸鈉［10］、檸檬酸［11］等改性劑的加入可以引發新的強度相的形成，從而顯著改善MOS水泥的力學性能。

為進一步拓展MOS水泥的研究，本文以竹屑為填充劑，以檸檬酸為改性劑摻入MOS水泥中，研究竹屑和檸檬酸對MOS水泥凝結時間、孔隙率、力學性能及耐水性的影響，并進行X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）和電鏡掃描（scanning electron microscope，SEM），以期為MOS水泥的發展和應用提供參考。

1 試件

1.1 原材料

竹屑-硫氧鎂水泥由MOS水泥（bamboo sawdust-magnesium oxysulfate cement，BSMOSC）和竹屑制備，檸檬酸做改性。輕燒MgO購自遼寧海城，經水合法［12］測定活性含量為52.18%。MgSO4·7H2O來自中國湖南省銀橋科技有限公司，含量在98%以上。竹屑采用貴陽市某竹簽加工廠的廢料，其形呈桿狀，如圖1所示，竹屑長度在0.7～2.9 mm之間，粒徑為0.50～0.80 mm，含水率為10.55%。檸檬酸購自天津市致遠化學試劑有限公司，純度不低于99.5%。

1.2 試件制備

共制備了3組試件，其中A0組為MOS水泥，A1組為BSMOSC，A2組為加入檸檬酸的BSMOSC，相應的配比見表1。其制作過程先將MgSO4·7H2O和檸檬酸溶于水，再加入MgO攪拌2 min，然后加入竹屑攪拌2 min，將攪拌好的水泥砂漿倒入尺寸為160 mm×40 mm×40 mm的三聯試模中，振實后放入相對濕度為70%、溫度為20 ℃的養護箱中固化24 h，脫模后繼續養護至28 d。浸水試件在養護完成后放入水中浸泡28 d。

2 試驗方法

2.1 凝結時間和孔隙率

使用維卡儀測定水泥的初凝時間和終凝時間［13］。分別測量水泥的真密度［14］和干密度［15］，通過式（1）計算孔隙率［16］。

式中：n是試樣孔隙率；ρg是試樣干密度；ρ是試樣真密度。

2.2 強度和耐水性

用MTS萬能試驗機進行抗壓試驗和抗折試驗，如圖2所示。抗壓強度以6次重復的平均值作為代表值，抗折強度以3次重復的平均值作為代表值。浸水試件進行強度測試后，通過式（2）計算軟化系數。

式中：Rf是軟化系數；fw是浸水28 d后的強度；fa是樣品在相對濕度為70%、溫度為20 ℃的養護箱中固化28 d的強度。

2.3 水化產物和微觀結構

取一小塊抗壓強度試驗后的試樣，通過SEM表征反應產物的形態和微觀結構。將樣品粉碎成粉末進行XRD檢測（型號 SmartLab，掃描范圍為10°至80°，掃描速度為10 （°）/min），以識別MOS水泥和BSMOSC的水化產物。

3 結果與討論

3.1 凝結時間

凝結時間是評價水泥性能的重要指標，鎂水泥的凝結時間與結晶過程有關［17］，3組水泥的凝結時間如圖3所示。可以看出，MOS水泥中加入竹屑后，初凝和終凝時間大幅度縮短，初凝時間從477 min縮短到211 min，縮短了56%，終凝時間從638 min縮短到322 min，縮短了50%，凝結時間縮短的主要原因是竹屑的加入降低了水灰比。BSMOSC中加入檸檬酸后，初凝時間由211 min增長至240 min，增長了14%，終凝時間由322 min增長到500 min，增長了55%，其原因是檸檬酸在水中分解成檸檬酸根離子（R-COO-）與BSMOSC的水化產物［Mg（OH）（H2O）x］+反應形成穩定的水不溶性螯合物，在MgO表面形成保護層，顯著降低MgO的水化速率［18］。與不加檸檬酸的A1組相比，A2組終凝時間有所增加的原因與其水化過程有關，A2組有較長的誘導期，所以終凝時間較長［19］。

3.2 孔隙率

干密度是試件在110 ℃下干燥24 h后的塊體密度，真密度是塊體的質量與其體積的比值，孔隙率是試件的孔隙體積與其總體積的比值（式（1））。圖4為3組水泥的干密度、真密度和孔隙率。可以看出，3組水泥的干密度和真密度相差較小，MOS水泥孔隙率為28.78%，僅摻入竹屑的BSMOSC孔隙率為27.23%，下降了5.4%。MOS水泥孔隙率高是因為水化不充分，大量未反應的MgO遇水生成Mg（OH）2（如式（3）），Mg（OH）2晶體結構疏松［20］，導致水泥密實度較低。

MgO+H2O Mg（OH）2（3）

MOS水泥具有較差的體積穩定性，在養護過程中會吸收大氣中的水分，發生緩慢的水化反應，生成膨脹性的Mg（OH）［21］2，從而產生膨脹裂縫，所以試件表面出現大量貫穿裂縫，見圖5（a）。然而，摻入竹屑后，降低了MgO和H2O的相對含量，改善了MOS水泥的水化反應，提高了水泥的體積穩定性，從而避免了裂縫的產生，且孔隙率有所降低，見圖5（b）。

摻入檸檬酸的BSMOSC孔隙率為33.01%，較MOS水泥提高了14.7%，較不摻檸檬酸的BSMOSC提高了21.2%，這是因為吸附MgO表面和螯合Mg2+所必需的酸性基團離子（R-COO-）增加了孔徑以及宏觀裂紋的數量［22］。

3.3 抗折強度和抗壓強度

3組試件的抗折強度和抗壓強度見表2。可以看出，MOS水泥中加入竹屑和檸檬酸后，其抗折和抗壓強度得到了極大提升。僅摻入竹屑的A1組較凈MOS水泥A0組，抗折強度由1.11 MPa增加到18.14 MPa，提升了1 534%，抗壓強度由38.61 MPa增加到67.24 MPa，提升了74%。竹屑對MOS水泥強度的影響可以歸納為兩方面：一是竹屑充當填充物的物理貢獻，竹材自身具有強大的力學性能［23］，竹屑在水泥中不規則分布，細長且表面粗糙，在水泥水化凝結的過程中，兩者緊密膠合，所以在水泥破壞過程中，竹屑提供了強大摩擦力，使得BSMOSC的強度大幅提升；二是竹屑所含的化學成分如戊聚糖和纖維素幫助水泥水化［24-25］，改善孔隙結構，增強了MOS水泥自身的強度。

加入檸檬酸后的A2組抗折強度較A1組變化不大，抗壓強度則由67.24 MPa提高到84.33 MPa，提升了25%。通過XRD發現，A2組生成了新的水化產物，根據相關研究［21］，可以確定該水化產物為強度相5·1·7相，5·1·7相較3·1·8相，強度有大幅度提升，所以抗壓強度有所增強。

3.4 耐水性

將養護28 d的MOS水泥和BSMOSC浸水28 d，以測試耐水性。觀察到MOS水泥發生崩解，如圖6（a），A1組和A2組表面較浸水前無明顯變化，如圖6（b）。

由于MOS水泥崩解，無法測試強度，僅測試BSMOSC強度，見表3。摻入竹屑后，MOS水泥抗折強度達14.58 MPa，抗壓強度達49.37 MPa，軟化系數達0.73。這是因為竹屑幫助水化反應進行，減少了水分子的滲透通道，且MOS水泥中的MgCO3在復合材料中的愈合行為（修復裂縫）能部分阻止水和CO2的滲透［26］，所以BSMOSC耐水性得以提升。

加入檸檬酸后的BSMOSC抗折強度由14.58 MPa增加到16.68 MPa，提升了14%，抗壓強度由49.37 MPa增加至78.42 MPa，提升了59%，軟化系數由0.73增加到0.93，表明浸水28 d的BSMOSC仍能保持原有強度的93%。檸檬酸提高BSMOSC耐水性的原因有兩個：一是新生成的5·1·7相溶解度低，僅為0.034 g/100 g，為3·1·8相的1/6，石膏的1/1708［20］；二是檸檬酸能抑制Mg（OH）2晶體的生長（Mg（OH）2疏松的結構會降低耐水性）。

3.5 微觀分析

圖7顯示了3組水泥的XRD圖譜。可以看出，加入竹屑的A1組BSMOSC和A0組凈MOS水泥在水化產物上并無改變，說明竹屑的作用僅為填充。向BSMOSC中加入檸檬酸后的A2組，新生成了5·1·7相，這是其強度得到極大提升的根本原因。

使用掃描電鏡觀察3種水泥微觀形貌和晶體形貌（如圖8），可以看到，A0組中強度相為短絲狀的3·1·8相且數量較少，大量球狀MgO未反應，旁邊有許多層、片狀Mg（OH）2，不充分的水化反應導致了強度較低，截面內還分布著許多微小裂縫，導致了MOS水泥孔隙率較高。觀察加入竹屑后的A1組，短絲狀強度相數量明顯增加，但仍有許多MgO和Mg（OH）2，縫隙有所減少，說明竹屑的加入促進了水化反應，促進了強度相的生成，但程度不高。觀察加入檸檬酸后的A2組BSMOSC，出現了新的針桿狀強度相5·1·7相，相互交錯生長，仍有許多MgO和Mg（OH）2，縫隙數量并未減少。

4 結論

1）與MOS水泥相比，BSMOSC的初凝和終凝時間分別縮短了56%和50%，且孔隙率有所降低；檸檬酸改性BSMOSC水泥的終凝時間增加了55%，但孔隙率變化不大。

2）竹屑因其較好的力學性能和促進水化反應進行，增強了MOS水泥的力學性能和耐水性，其抗折和抗壓強度分別提升了1 534%和74%，耐水性由原先的浸水崩解提升至軟化系數達0.73。

3）檸檬酸可使BSMOSC產生新的強度相5·1·7相，5·1·7相強度高，溶解度低，能進一步提升BSMOSC的力學性能和耐水性，其抗壓強度可達84.33 MPa，軟化系數可達0.93。竹屑和檸檬酸可分別作為填充劑和改性劑解決MOS水泥強度低、耐水性差的問題。

參考文獻：

[1]SOREL S. On a new magnesium cement［J］. Comptes Rendus-Academie Des Sciences， 1867， 65： 102-104.

［2］ LI X， QIU R F， XUE F B， et al. Effects of unreactive MgO and impurities in light burned MgO on the hydration process and performance of base magnesium sulfate cement［J］. Construction and Building Materials， 2020， 240： 117854.1-117854.10.

［3］ 巴明芳， 朱杰兆， 柳俊哲. 早期溫濕度條件對檸檬酸改性硫氧鎂膠凝材料性能的影響及機理［J］. 材料導報， 2017， 31（20）： 107-113.

［4］ 許星星， 李晶， 陳嘯洋， 等. 蔗糖和活性氧化鎂對硫氧鎂水泥水化進程的影響［J］. 建筑材料學報， 2023， 26（2）： 193-199.

［5］ WALLING S A， PROVIS J L. Magnesia-based cements： a journey of 150 years， and cements for the future？［J］. Chemical Reviews， 2016， 116（7）： 4170-4204.

［6］ 徐長偉， 李芊慧， 劉天舒， 等. 秸稈形態和摻量對硫氧鎂水泥基秸稈輕質復合材料性能的影響［J］. 混凝土， 2020（1）： 147-149，154.

［7］ LI Z G， CHEN S P， LI J Z， et al. Influences of fly ash on the compressive strength and hydration products of magnesium oxysulfate cement［C］. IEEE， 2014.

［8］ 閆浩康， 王碩， 時緒智， 等. 不同礦物摻合料對改性硫氧鎂水泥性能影響的研究［J］. 硅酸鹽通報， 2022， 41（1）： 27-32.

［9］ WU C Y， CHEN W， ZHANG H F， et al. The hydration mechanism and performance of modified magnesium oxysulfate cement by tartaric acid［J］. Construction and Building Materials， 2017， 144： 516-524.

［10］GUO T， WANG H F， YANG H J， et al. The mechanical properties of magnesium oxysulfate cement enhanced with 517 phase magnesium oxysulfate whiskers［J］. Construction and Building Materials， 2017， 150： 844-850.

［11］RUNCEVSKI T， WU C Y， YU H F， et al. Structural characterization of a new magnesium oxysulfate hydrate cement phase and its surface reactions with atmospheric carbon dioxide［J］. Journal of the American Ceramic Society， 2013， 96（11）： 3609-3616.

［12］中華人民共和國工業和信息化部. 鎂質膠凝材料用原料： JC/T 449—2021［S］. 北京： 中國標準出版社， 2021.

［13］中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局. 水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法： GB/T 1346—2011［S］. 北京： 中國標準出版社， 2011.

［14］中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局. 水泥密度測定方法： GB/T 1346—2011［S］. 北京： 中國標準出版社， 2011.

［15］中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局. 煤和巖石物理力學性質測定方法：第3部分 煤和巖石塊體密度測定方法： GB/T 23561.3—2009 ［S］. 北京： 中國標準出版社， 2009.

[16]中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局. 煤和巖石物理力學性質測定方法：第4部分 煤和巖石孔隙率計算方法： GB/T 23561.4—2009 ［S］. 北京： 中國標準出版社， 2009.

［17］ZUO Y F， XIAO J H， WANG J， et al. Preparation and characterization of fire retardant straw/magnesium cement composites with an organic-inorganic network structure［J］. Construction and Building Materials， 2018， 171： 404-413.

［18］YANG J J， ZHANG H G， YU T， et al. Study on the modification mechanism of modifiers on the properties of sawdust-magnesium oxychloride cement composite［J］. Construction and Building Materials， 2022， 344： 128172.1-128172.9.

［19］吳成友， 邢賽南， 張吾渝， 等. 堿式硫酸鎂水泥水化規律研究［J］. 功能材料， 2016， 47（11）： 11120-11124， 11130.

［20］WU C Y， ZHANG H F， ZHANG W Y， et al. Water resistance of basic magnesium sulfate cement［C］. Chiang Mai， Thailand： EDP Sciences， 2016.

［21］吳成友. 堿式硫酸鎂水泥的基本理論及其在土木工程中的應用技術研究［D］. 西寧： 中國科學院青海鹽湖研究所， 2014.

［22］YE Q Q， HAN Y F， LIU T， et al. Magnesium oxychloride cement reinforced via D-gluconic acid sodium salt for slow-curing， with enhanced compressive strength and water resistance［J］. Construction and Building Materials， 2021， 280： 122487.1-122487.10.

［23］單煒， 李玉順. 竹材在建筑結構中的應用前景分析［J］. 森林工程， 2008（2）： 62-65.

［24］STEPHAN F， RAIMUND M， ALFRED T， et al. Cement bonded composites：a mechanical review［J］. BioResources， 2008， 3（2）： 602.

［25］許晴， 譚欽文， 辛保泉， 等. 三種不同秸稈纖維-水泥復合材料的性能對比研究［J］. 混凝土與水泥制品， 2016（6）： 88-92.

［26］RUAN S Q， QIU J S， WENG Y W， et al. The use of microbial induced carbonate precipitation in healing cracks within reactive magnesia cement-based blends［J］. Cement and Concrete Research， 2019， 115： 176-188.

Effects of Citric Acid on the Physical Properties of Bamboo

Sawdust-Magnesium Oxysulfate Cement

Abstract：

Magnesium oxysulfate （MOS） cement has the advantages of excellent refractoriness， lightweight， low thermal conductivity， and early strength. However， its strength is low， and water resistance is poor. To address these shortcomings， the MOS cement was supplemented with bamboo sawdust and citric acid as modifier. This study investigates the effects of bamboo sawdust and citric acid on the setting time， porosity， mechanical properties， and water resistance of MOS cement. It was also subjected to X-ray diffraction （XRD） and scanning electron microscopy （SEM）. The results demonstrate that the inclusion of bamboo sawdust significantly reduces the setting time of MOS cement and improves its mechanical properties and water resistance. Additionally， the addition of citric acid prolongs the hydration induction period of bamboo sawdust-magnesium oxysulfate cement （BSMOSC） and increases the setting time， further enhancing its mechanical properties and water resistance. Bamboo sawdust and citric acid act as effective filler and modifier， respectively， addressing the issues of low strength and poor water resistance in MOS cement.

Key words：

magnesium oxysulfate cement; bamboo sawdust; citric acid; physical properties; mechanical properties; water resistance