分散固相萃取超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法檢測大豆中6種典型農(nóng)藥殘留

摘要

本研究建立了分散固相萃取超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)檢測大豆中滅草松、三氟羧草醚、氯蟲苯甲酰胺、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、吡唑醚菌酯、精喹禾靈及其代謝物喹禾靈酸的多殘留分析方法，為監(jiān)測大豆生產(chǎn)中的農(nóng)藥應(yīng)用風(fēng)險(xiǎn)提供方法。該方法具有簡單、快捷、準(zhǔn)確、靈敏度高的特點(diǎn)。樣品經(jīng)1%甲酸乙腈振蕩提取后，分散固相萃取凈化，流動相為甲酸銨水溶液（含0.01%"甲酸）和甲酸銨甲醇溶液（含0.01%"甲酸），采用苯基色譜柱進(jìn)行分離，基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線外標(biāo)法定量分析。結(jié)果表明：目標(biāo)農(nóng)藥及代謝物在0.001～1"mg/kg添加水平下平均回收率為78.1%～116.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.6%～20.5%，該方法在0.001～1"mg/kg范圍內(nèi)線性良好（R2≥0.991"1），定量限（LOQ）可達(dá)0.001"mg/kg。基于此方法對內(nèi)蒙古產(chǎn)區(qū)的大豆樣品進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)大豆中滅草松、氯蟲苯甲酰胺、吡唑醚菌酯有檢出，殘留量在lt;0.001～0.024"mg/kg之間，喹禾靈酸、三氟羧草醚、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽殘留量均lt;0.002"mg/kg。采集的大豆樣品中6種目標(biāo)農(nóng)藥殘留量均符合我國農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)安全要求。

關(guān)鍵詞

大豆;"農(nóng)藥殘留;"除草劑;"殺蟲劑;"殺菌劑

中圖分類號：

S"481.8

文獻(xiàn)標(biāo)識碼："A

DOI："10.16688/j.zwbh.2023128

Determination"of"six"typical"pesticide"residues"in"soybean"by"dispersive"solidphase"extractionultranbsp;performance"liquid"chromatographytandem"mass"spectrometry

REN"Yeshuang1，2，"WANG"Kuan2，"WEI"Longbing2，"PAN"Xinglu2，"WU"Xiaohu2，"XU"Jun2，DONG"Fengshou2*，"ZHENG"Yongquan2

（1."College"of"Plant"Protection，"Hainan"University，"Haikou"570228，"China;"2."Institute"of"Plant"Protection，"Chinese"Academy"

of"Agricultural"Sciences，"State"Key"Laboratory"for"Biology"of"Plant"Diseases"and"Insect"Pests，"Beijing"100193，"China）

Abstract

An"analytical"method"for"the"simultaneous"detecting"bentazone，"acifluorfen，"chlorantraniliprole，"emamectin"benzoate，"pyraclostrobin，"quizalofopPethyl"and"its"metabolite"quizalofopacid"in"soybean"by"ultraperformance"liquid"chromatographytandem"mass"spectrometry"was"established，"which"provided"an"effective"tool"for"monitoring"the"residue"risk"of"pesticides"in"soybean."The"method"was"simple，"fast，"accurate"and"sensitive."The"sample"was"extracted"by"1%"formic"acidacetonitrile"and"purified"by"dispersive"solid"phase"extraction."The"mobile"phase"was"ammonium"formatewater"solution"（containing"0.01%"formic"acid）"and"ammonium"formatemethanol"solution"（containing"0.01%"formic"acid）."Phenyl"chromatographic"column"was"used"for"separation，"and"matrix"matching"standard"curve"external"standard"method"was"used"for"quantitative"analysis."The"results"showed"that"the"average"recoveries"of"the"target"compounds"and"their"metabolites"at"the"spiked"levels"of"0.001-1"mg/kg"ranged"from"78.1%"to"116.0%，"with"the"relative"standard"deviations"（RSD）"ranged"from"1.6%"to"20.5%."The"linear"relationships"were"good"in"the"range"of"0.001-1"mg/kg"（R2≥0.991"1），"and"the"limits"of"quantification"（LOQs）"were"0.001"mg/kg."Furthermore，"soybean"samples"collected"from"Inner"Mongolia"were"determined"by"this"method."It"was"found"that"bentazone，"chlorantraniliprole，"and"pyraclostrobin"were"detected"in"soybean，"ranging"from"lt;0.001"mg/kg"to"0.024"mg/kg."The"residues"of"quizalofopacid，"acifluorfen"and"emamectin"benzoate"were"all"lower"than"0.002"mg/kg."The"six"target"pesticide"residues"in"soybean"samples"all"meet"the"safety"requirements"of"the"maximum"residue"limit"of"pesticides"in"China.

Key"words

soybean;"pesticide"residue;"herbicide;"insecticide;"fungicide

大豆是重要的植物食用油和優(yōu)質(zhì)植物蛋白資源［1］，2022年中央一號文件中明確指出要提高大豆等油料作物產(chǎn)能［2］?；瘜W(xué)防治作為大豆病蟲害防治的主要手段［3］，隨著大豆種植面積的擴(kuò)大，大豆生產(chǎn)中農(nóng)藥的施用量明顯增加。隨著人工成本的增長，農(nóng)藥的混配應(yīng)用可達(dá)一噴多防的效果，不僅可以提高防效，還能減少用工和減緩抗藥性的產(chǎn)生［4］。大豆栽培過程中，病蟲草害發(fā)生頻繁。如大豆葉斑?。ú≡篗ycosphaerella"sojae）、大豆灰斑病（病原：Cerospora"sojina）、大豆卷葉螟Lamprosema"indicata、大豆食心蟲Leguminivora"glycinivorella等，大豆田雜草主要有稗Echinochloa"crusgalli、狗尾草Setaria"viridis、牛筋草Eleusine"indica、馬齒莧Portulaca"oleracea、鐵莧菜Acalypha"australis、蒼耳Xanthium"strumarium等。通過采樣地調(diào)查發(fā)現(xiàn)農(nóng)戶大豆田使用農(nóng)藥主要有精喹禾靈（quizalofopPethyl）、滅草松（bentazone）、三氟羧草醚（acifluorfen）、氯蟲苯甲酰胺（chlorantraniliprole）、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽（emamectin"benzoate，以下簡稱為甲維鹽）、吡唑醚菌酯（pyraclostrobin），其中，精喹禾靈和滅草松在中國農(nóng)藥信息網(wǎng)中登記品種高達(dá)210種和83種，此外，在全國農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣服務(wù)中心發(fā)布公告“全國農(nóng)技中心組織制定2023年油料經(jīng)濟(jì)作物重大病蟲害防控技術(shù)方案”中2023年大豆主要病蟲害防控技術(shù)方案推薦使用氯蟲苯甲酰胺和甲維鹽用于防治食葉類害蟲，使用吡唑醚菌酯來防治大豆葉斑類病害。精喹禾靈屬芳氧羧酸類除草劑，主要用于防治禾本科雜草，其在土壤等環(huán)境介質(zhì)中水解可產(chǎn)生具有生物活性的喹禾靈酸（quizalofopacid），二者均可通過抑制細(xì)胞脂肪酸合成，導(dǎo)致雜草干枯死亡［5］。滅草松和三氟羧草醚主要用于防治大豆田闊葉雜草，通過抑制雜草光合作用，使雜草萎蔫死亡。滅草松、三氟羧草醚合理混配可顯著提高對大豆田中闊葉雜草的防效［6］。氯蟲苯甲酰胺屬新一代雙酰胺類殺蟲劑，主要用于防治鱗翅目和半翅目害蟲，目前在大豆上登記用于防治大豆食心蟲，其作用靶標(biāo)為昆蟲的魚尼丁受體（RyR），導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)Ca2+離子失調(diào)，繼而導(dǎo)致昆蟲癱瘓死亡［7］。甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽是一種新型高效半合成殺蟲劑，具有觸殺和胃毒雙重作用。其可促進(jìn)昆蟲的γ氨基丁酸釋放，影響昆蟲的神經(jīng)系統(tǒng)，導(dǎo)致害蟲麻痹死亡，對雙翅目和鱗翅目害蟲防治效果較好，甲維鹽和氯蟲苯甲酰胺混配可延緩害蟲抗性，具有廣闊的應(yīng)用前景［810］。吡唑醚菌酯是甲氧丙烯酸酯類廣譜殺菌劑，主要用于防治大豆葉斑病。

農(nóng)藥施用有效控制了作物病蟲草害的發(fā)生，然而收獲的農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留水平關(guān)系到膳食風(fēng)險(xiǎn)和人體健康。目前我國農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的精喹禾靈、滅草松、三氟羧草醚、氯蟲苯甲酰胺、甲維鹽和吡唑醚菌酯在大豆中最大殘留限量分別為0.1、0.05、0.1、0.05、0.05、0.2"mg/kg，其中，精喹禾靈的最大殘留限量為精喹禾靈與喹禾靈酸之和。目前關(guān)于大豆田中常用農(nóng)藥的多殘留檢測方法報(bào)道很少，制約了大豆農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留污染水平的有效監(jiān)測［1116］。

本研究選取了大豆田常用的3種除草劑、2種殺蟲劑、1種殺菌劑，建立了一種基于分散固相萃取超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)檢測大豆中6種農(nóng)藥及代謝物的農(nóng)藥多殘留分析方法。該方法具有簡便、快速、準(zhǔn)確、靈敏度高等特點(diǎn)，適用于大豆中精喹禾靈及代謝物、滅草松、三氟羧草醚、氯蟲苯甲酰胺、甲維鹽和吡唑醚菌酯的殘留檢測，為農(nóng)藥的合理使用及保證大豆農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全提供了有力的監(jiān)測手段。

1"材料與方法

1.1"儀器與試劑

超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀（SCIEX"QTRAP"5500"LCMS/MS，美國AB"SCIEX"公司）;臺式高速離心機(jī)（TG16WS，長沙湘儀離心機(jī)有限公司）;渦旋混合器（XW80A，美國Scientific"industries公司）;超純水儀（MilliQ，美國Millipore公司）。

精喹禾靈標(biāo)準(zhǔn)品（純度：93.7%），喹禾靈酸標(biāo)準(zhǔn)品（純度：97.76%），滅草松標(biāo)準(zhǔn)品（純度：97.5%），三氟羧草醚標(biāo)準(zhǔn)品（純度：90.8%），氯蟲苯甲酰胺標(biāo)準(zhǔn)品（純度：95.0%），甲維鹽標(biāo)準(zhǔn)品（純度：97.6%），吡唑醚菌酯標(biāo)準(zhǔn)品（純度：99.9%），均購自北京勤誠亦信科技開發(fā)有限公司。十八烷基鍵合硅膠吸附劑（C18，"40～60"μm），乙二胺N丙基硅烷化硅膠（PSA，"40～60"μm），天津博納艾杰爾科技有限公司;色譜純甲醇、色譜純乙腈，德國默克公司;乙腈（分析純）、甲酸銨（分析純）、無水硫酸鎂（分析純）和氯化鈉（分析純），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2"檢測條件

色譜條件：苯基色譜柱（Phenomenex"Kinetex"Biphenyl，"3.0"mm×50"mm，"2.6"μm）;色譜柱柱溫為40℃;進(jìn)樣量為2"μL;流動相A為2"mmol/L甲酸銨水溶液（含0.01%"甲酸），流動相B為2"mmol/L甲酸銨甲醇溶液（含0.01%"甲酸），采用梯度洗脫的方式，流速為0.3"mL/min;洗脫時(shí)間為7"min;梯度洗脫程序如下：0～1.0"min，5.0%"B;1.0～3.0"min，5.0%～90.0%"B;3.0～6.0"min，90%"B;6.0～6.1"min，90.0%～5.0%"B;6.1～7.0"min，5.0%"B。

質(zhì)譜條件：數(shù)據(jù)采集為多反應(yīng)監(jiān)測模式（multiple"reaction"monitoring）;碰撞氣為氮?dú)?氣簾氣（CUR）：20.0"MPa;碰撞氣（CAD）：9.0"MPa;電噴霧離子源為正離子和負(fù)離子電離模式（ESI+、ESI-），正離子模式下：離子化電壓為4"500.0"V;離子源溫度為300.0℃;碰撞室入口電壓（EP）為10"V;碰撞室出口電壓（CXP）為10"V;噴霧氣（GS1）為40.0"MPa;輔助加熱氣（GS2）為40.0"MPa;負(fù)離子模式下：離子化電壓為-4"500.0"V;離子源溫度為300.0℃;碰撞室入口電壓（EP）為-10"V;碰撞室出口電壓（CXP）為-14"V;噴霧氣（GS1）為40.0"MPa;輔助加熱氣（GS2）為40.0"MPa，化合物質(zhì)譜參數(shù)見表1。

1.3"標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)準(zhǔn)曲線

根據(jù)農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品的純度，

用十萬分之一天平準(zhǔn)確稱取精喹禾靈10.67"mg、喹禾靈酸10.23"mg、滅草松10.26"mg、二氟羧草醚11.01"mg、氯蟲苯甲酰胺10.53"mg、甲維鹽10.25"mg、吡唑醚菌酯10.01"mg，放置

標(biāo)準(zhǔn)品于100"mL的棕色容量瓶內(nèi)，加入色譜級乙腈定容至100"mL，超聲至標(biāo)準(zhǔn)品完全溶解，制得6種農(nóng)藥100"mg/L標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，置于4℃避光保存。

采用梯度稀釋的方法，獲得0.000"5、0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1"mg/L系列標(biāo)準(zhǔn)溶液?；|(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液使用空白大豆提取液添加稀釋后的標(biāo)準(zhǔn)溶液制得。按照1.2檢測條件，得到以目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、峰面積為縱坐標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4"樣品前處理

稱取5"g均質(zhì)后的大豆樣品（采集自內(nèi)蒙古自治區(qū)興安盟市不同農(nóng)戶）于50"mL聚四氟乙烯離心管內(nèi)，加入3"mL超純水，加入含有1%甲酸的乙腈溶液10"mL，振蕩10"min，加入4"g無水MgSO4和1"g"NaCl，繼續(xù)振蕩5"min，置于離心機(jī)內(nèi)4"000"r/min離心5"min，取1.5"mL上清至裝有150"mg無水MgSO4和50"mg"C18的2"mL離心管內(nèi)，渦旋3"min，置于離心機(jī)內(nèi)5"000"r/min離心5"min，使用無菌注射器吸取上清液，過0.22"μm有機(jī)濾膜至進(jìn)樣小瓶，使用UPLCMS/MS進(jìn)行分析。

1.5"添加回收率試驗(yàn)

將精喹禾靈、氯蟲苯甲酰胺和吡唑醚菌酯等6種農(nóng)藥及代謝物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液添加至均質(zhì)后的空白大豆樣品進(jìn)行添加回收率試驗(yàn)，設(shè)置0.001、0.010、0.100、1.000"mg/kg"4個添加水平，每個水平5個重復(fù)。按上述條件進(jìn)行檢測，計(jì)算其回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。

1.6"基質(zhì)效應(yīng)

基質(zhì)效應(yīng)是指目標(biāo)分析物以外的成分對分析結(jié)果的影響，通常以基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率與溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的比值表示，當(dāng)斜率比值在0.8～1.2之間時(shí)其基質(zhì)效應(yīng)可忽略，當(dāng)比值lt;0.8或gt;1.2時(shí)，則表示為基質(zhì)抑制效應(yīng)或基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)［17］。

2"結(jié)果與分析

2.1"提取溶劑的選擇

乙腈是QuEChERS方法的常用提取溶劑［18］，系統(tǒng)評價(jià)了乙腈及不同含量甲酸（1%"V/V、2%"V/V）的乙腈對目標(biāo)化合物的提取效果（圖1）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，乙腈、1%甲酸乙腈、2%甲酸乙腈作為提取溶劑的回收率分別為67.7%～94.5%、79.4%～94.1%、82.7%～95.9%?？梢娂尤?%～2%的甲酸有效降低了提取液體系的酸堿度，有利于酸性目標(biāo)農(nóng)藥三氟羧草醚（Pka=3.86）

化合物的高效溶解和提取，

添加回收率結(jié)果明顯提高，該結(jié)果與之前的報(bào)道一致［1920］。綜合考慮成本因素，選用含1%甲酸的乙腈溶液作為本方法中的提取溶劑。

2.2"凈化劑的選擇

本研究對比了50"mg"PSA、50"mg"PSA+50"mg"C18、50"mg"C18"3種凈化劑組合對大豆提取液中目標(biāo)化合物回收率的影響（圖2）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)3種凈化劑組合對目標(biāo)化合物的回收率分別在47.9%～95.7%、41.9%～95.2%、79.4%～94.1%。其中三氟羧草醚的回收率受PSA影響較大，使用PSA時(shí)，50"mg"PSA、50"mg"PSA+50"mg"C18組合回收率均較低，這主要是由于PSA

凈化劑對有機(jī)酸類物質(zhì)有強(qiáng)吸附作用［21］，導(dǎo)致將弱酸性的三氟羧草醚當(dāng)作酸性雜質(zhì)吸附去除，

而僅添加50"mg"C18回收率明顯高于有PSA的凈化組合。大豆富含蛋白質(zhì)、脂肪和糖類，C18疏水性較強(qiáng)，可以吸附基質(zhì)中存在的脂類和糖類等非極性和中等極性物質(zhì)，減少基質(zhì)效應(yīng)對結(jié)果的影響。故本研究選用50"mg"C18作為大豆提取液的凈化劑。

2.3"方法的正確度、精密度、線性、定量限及基質(zhì)效應(yīng)

基于以上提取和凈化處理后，目標(biāo)化合物精喹禾靈、喹禾靈酸、滅草松、三氟羧草醚、氯蟲苯甲酰胺、甲維鹽和吡唑醚菌酯在大豆中的平均回收率分別為84.8%～94.8%、79.4%～116.0%、83.9%～90.7%、80.9%～96.9%、78.1%～87.8%、81.7%～91.4%和82.2%～93.1%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative"standard"deviation，"RSD）分別為2.1%～6.8%、2.4%～6.0%、1.6%～4.6%、2.1%～12.0%、3.6%～20.5%、2.9%～11.4%和2.5%～8.1%（表2），符合NY/T"7882018農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則的農(nóng)藥殘留分析方法要求。方法在0.001～1"mg/kg范圍內(nèi)線性良好（R2≥0.991"1），目標(biāo)化合物的LOQ均為0.001"mg/kg，比已報(bào)道的方法具有更高的靈敏度［1115，"22］。

在本方法中，大豆中精喹禾靈、三氟羧草醚和甲維鹽的基質(zhì)效應(yīng)不明顯，喹禾靈酸、氯蟲苯甲酰胺和吡唑醚菌酯表現(xiàn)出了基質(zhì)抑制效應(yīng)，滅草松表現(xiàn)出了基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)（表3）。為了彌補(bǔ)基質(zhì)效應(yīng)對測定結(jié)果的影響，采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線對樣品進(jìn)行定量，確保定量的準(zhǔn)確性。

2.4"實(shí)際樣品檢測

基于本分析方法對采集自內(nèi)蒙古自治區(qū)興安盟市不同農(nóng)戶的30份大豆樣品中目標(biāo)農(nóng)藥進(jìn)行殘留檢測，其中精喹禾靈最大殘留限量為精喹禾靈與喹禾靈酸之和，并以喹禾靈酸表示，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：大豆中滅草松、氯蟲苯甲酰胺和吡唑醚菌酯有檢出，殘留量為lt;0.001～0.024"mg/kg，喹禾靈酸、三氟羧草醚、甲維鹽殘留量均lt;0.002"mg/kg（表4）。所有樣品中殘留量均符合我國大豆中規(guī)定的農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)。

3"結(jié)論

本研究建立了基于UPLCMS/MS結(jié)合QuEChERS前處理技術(shù)的農(nóng)藥多殘留分析方法，該方法可用于同時(shí)檢測大豆樣品中的精喹禾靈及代謝物、滅草松、三氟羧草醚、氯蟲苯甲酰胺、甲維鹽和吡唑醚菌酯。樣品經(jīng)1%甲酸乙腈提取，用50"mg"C18凈化，目標(biāo)化合物的回收率為78.1%～116.0%;RSD為1.6%～20.5%;目標(biāo)化合物在0.001～1"mg/kg范圍內(nèi)線性良好（R2≥0.991"1），方法定量限可達(dá)0.001"mg/kg，滿足農(nóng)藥殘留分析方法要求。該方法具有簡便、快捷、準(zhǔn)確、靈敏度高的特點(diǎn)，并成功應(yīng)用于采自內(nèi)蒙古的實(shí)際大豆樣品的檢測，為監(jiān)測大豆農(nóng)產(chǎn)品中6種我國典型施用農(nóng)藥的殘留安全水平提供了重要方法工具。

參考文獻(xiàn)

［1］"王遼衛(wèi)."我國大豆供需結(jié)構(gòu)分析及長期預(yù)測［J］."大豆科技，"2021（4）："1114.

［2］"于文靜，"高敬，"侯雪靜."推動全面推進(jìn)鄉(xiāng)村振興取得新進(jìn)展——中央農(nóng)辦主任、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部部長唐仁健解讀2022年中央一號文件［J］."中國農(nóng)村科技，"2022（3）："24.

［3］"劉紅，"高一娜，"孫一."農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與病蟲害綠色防控技術(shù)［C］∥陳萬權(quán).農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與病蟲害綠色防控技術(shù)."北京：中國農(nóng)業(yè)科學(xué)技術(shù)出版社，"2015："169173.

［4］"崔山水."農(nóng)藥安全合理混配技術(shù)［J］."現(xiàn)代農(nóng)村科技，"2017（6）："107.

［5］"MANTZOS"N，"KARAKITSOU"A，"NIKOLAKI"S，"et"al."Dissipation"and"transport"of"quizalofopPethyl"herbicide"in"sunflower"cultivation"under"field"conditions"［J］."Environmental"Science"and"Pollution"Research，"2016，"23（4）："34813490.

［6］"宋偉豐，"王廣金."47%三氟羧草醚·滅草松水劑對大豆田一年生闊葉雜草的防效［J］."安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，"2020，"48（21）："151152.

［7］"LAHM"G"P，"STEVENSON"T"M，"SELBY"T"P，"et"al."RynaxypyrTM："A"new"insecticidal"anthranilic"diamide"that"acts"as"a"potent"and"selective"ryanodine"receptor"activator"［J］."Bioorganic"amp;"Medicinal"Chemistry"Letters，"2007，"17（22）："62746279.

［8］"林炳松."甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽和氯蟲苯甲酰胺環(huán)保劑型研制［D］."保定："河北農(nóng)業(yè)大學(xué)，"2020.

［9］"張斌斌，"董豐收，"潘興魯，"等."超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜同時(shí)檢測水稻中3種農(nóng)藥及2種代謝物殘留［J］."農(nóng)藥學(xué)學(xué)報(bào)，"2022，"24（6）："15081517.

［10］張皓，"譚智勇，"吳亮，"等."貴州銅仁植煙土壤高效氯氰菊酯和甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽殘留狀況研究［J］."現(xiàn)代農(nóng)藥，"2023，"22（1）："5963.

［11］徐金麗，"閆曉陽，"王秀國，"等."滅草松在大豆和土壤中的殘留消解規(guī)律［J］."農(nóng)藥，"2015，"54（1）："5860.

［12］李桂紅，"張東飛，"趙瑞，"等."超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜測定大豆和土壤中精喹禾靈的殘留分析方法［J］."農(nóng)藥科學(xué)與管理，"2011，nbsp;32（8）："3740.

［13］馮柳娟."測定大豆中氯蟲苯甲酰胺殘留量的方法研究［J］."農(nóng)產(chǎn)品加工，"2021（21）："6567.

［14］ZHANG"Jia，"LI"Minmin，"ZHANG"Rui，"et"al."Effectnbsp;of"processing"on"herbicide"residues"and"metabolite"formation"during"traditional"Chinese"tofu"production"［J/OL］."LWTFood"Science"and"Technology，"2020，"131："109707."DOI："10.1016/j.lwt.2020.109707.

［15］SHIM"J"H，"RAHMAN"M"M，"ZAKY"A"A，"et"al."Simultaneous"determination"of"pyridate，"quizalofopethyl，"and"cyhalofopbutyl"residues"in"agricultural"products"using"liquid"chromatographytandem"mass"spectrometry"［J/OL］."Foods，"2022，"11（7）："899."DOI："10.3390/foods11070899.