高導熱PVDF/Ag纖維膜的構建及其導熱性能

摘 要：為了提高纖維材料的導熱性能，選擇不同尺寸的Ag片作為導熱填料，通過靜電紡絲技術一步構建了具有三維互通導熱網絡的PVDF/Ag纖維膜，對其形貌和化學結構進行表征，研究Ag片尺寸、Ag片含量、壓縮程度對其導熱性能的影響，并對其實際應用能力進行評估。結果表明：加入混合尺寸Ag片，能夠形成單根纖維內部連通和纖維之間外部連通的三維互通網絡結構。具有該結構的PVDF/Ag纖維膜表現出優異的導熱性能，導熱系數達0.1038 W/（m·K），比純PVDF纖維膜提高了61%；將其壓縮處理后，導熱系數進一步提升至8.693 W/（m·K），是壓縮前的83.6倍。此外，三維互通網絡的PVDF/Ag纖維膜還展示出優異的力學應用能力和疏水性能。研究結果對進一步開發多功能集合的紡織品及柔性材料具有重要的參考價值。

關鍵詞：靜電紡絲；PVDF；Ag片；混合尺度；三維互通網絡結構；纖維膜；導熱性能

中圖分類號：TS174.8 文獻標志碼：A 文章編號：1009-265X（2024）05-0023-09

收稿日期：20230913 網絡出版日期：20231122

基金項目：中原工學院學科實力提升計劃“學科青年碩導培育計劃”項目（202210465014）

作者簡介：齊慶歡（1999— ），女，河南駐馬店人，碩士研究生，主要從事功能纖維材料方面的研究。

通信作者：周玉嫚，E-mail：ymzhou@zut.edu.cn

隨著生活水平日益改善，人們對于服裝舒適性的要求也越來越高。然而在極端高溫天氣下，常規紡織品難以有效散熱，無法滿足人們對熱舒適性的需要^[1-2]。為了改善服裝的熱舒適性，迫切需求具有快速散熱功能的紡織品。熱量傳遞主要通過熱傳導、熱輻射和熱對流3種途徑^[3-5]。其中，熱傳導是通過服裝直接將人體熱量傳遞至外部環境實現散熱，具有簡單、快速、直接等優勢，是提高紡織品導熱性能的主要方式之一^[6]。

目前，研究人員通過各種方法開發了具有導熱功能的紡織品，例如纖維混紡法、涂覆法、填料法等。秦國鋒等^[7]采用熔融共混法將石墨烯、聚丙烯和氮化硼混紡，獲得BN-GNP/PP高導熱復合材料，導熱系數達到0.81 W/（m·K）。Abbas等^[8]在棉織物表面涂覆含有多壁碳納米管（MWCNTs）的樹脂涂層，使該織物的導熱系數提高了1.5倍。Gao等^[9]利用3D打印技術并結合熱拉伸工藝，制備了BN/PVA復合纖維，其導熱系數為棉織物的2.22倍。盡管上述方法不同程度地提高了紡織品導熱性能，但依然存在工藝復雜、導熱材料易脫落和分布不均勻等局限。

靜電紡絲技術因具有操作簡便、可構建結構多樣的纖維材料、易于通過摻雜的方式對材料進行功能改性等優勢，被廣泛用于制備導熱紡織品^[10-11]。例如，Park等^[12]通過靜電紡絲技術制備了PVA/纖維素納米晶（CNC）復合材料，導熱系數達0.74 W/（m·K）。Gu等^[13]利用靜電紡絲技術并結合“層壓-熱壓”工藝，制備了碳化硅/聚苯乙烯（SiCp/PS）復合材料，導熱系數為0.566 W/（m·K）。然而，現有方法主要采用的思路是將導熱材料直接摻雜到纖維中，未對纖維網絡中導熱填料進行精細結構調控，使得制備的復合材料導熱性能仍有待提升。復合材料的精細結構調控主要是指通過特殊手段誘導或輔助成型，使填料在基體中定向或規則排列，從而獲得利于改善復合材料性能的理想結構^[14]。因此，進一步對導熱材料與纖維進行精細結構調控，將有利于提升最終產品的導熱性能。

相較常用的BN片、石墨烯片、碳納米管等導熱填料^[15-17]，金屬銀（Ag）片因具有優異的導熱性、柔韌性以及尺度多樣性等特點，在制備導熱紡織品領域具有極大的應用潛力^[18-20]。本文選用聚偏氟乙烯（PVDF）為基材，不同尺度的Ag片為導熱填料，調控混合尺度Ag片在纖維網絡中的分布和連接結構，利用靜電紡絲技術構建具有三維互通導熱網絡的PVDF/Ag纖維膜，通過形貌觀察和導熱系數測試研究其形貌結構與導熱性能的關系，以提升PVDF/Ag纖維膜在導熱紡織品和其他柔性導熱材料等相關領域的應用潛力。

1 實驗

1.1 實驗材料

聚偏氟乙烯粉末（PVDF，相對分子量為6×10⁵）、N-N-二甲基甲酰胺（DMF，分析純）和四氫呋喃（THF，分析純），均購自上海阿拉丁化學試劑有限公司；金屬銀片（Ag，尺寸分別為0.5 μm和3 μm；厚度約50 nm），購自上海乃歐納米科技有限公司。

1.2 PVDF/Ag紡絲溶液的制備

將一定量的PVDF粉末和不同尺寸、含量的Ag片依次加入DMF和THF（質量比1∶1）的混合溶劑中，在70 ℃下攪拌12 h，得到不同尺寸和含量的PVDF/Ag紡絲溶液。其中，PVDF的質量分數為10%。當同時加入兩種尺寸的Ag片時，小尺寸Ag片含量固定不變，始終與PVDF含量相同，而大尺寸Ag片含量分別為PVDF的1倍、2倍、4倍，即加入混合尺寸Ag片的總含量分別為PVDF的2倍、3倍、5倍；當單獨加入大尺寸或小尺寸Ag片時，為了保證Ag片總含量相同，單一尺寸的Ag片含量實際為PVDF的2倍、3倍、5倍。

1.3 PVDF/Ag纖維膜的制備

利用靜電紡絲技術制備PVDF/Ag纖維膜，制備流程示意圖如圖1所示。紡絲參數：紡絲液流速為1 mL/h，電壓為15 kV，接收距離為17 cm，環境相對濕度為（20±5）%，溫度為（25±2）℃。

1.4 測試與表征

利用場發射掃描電鏡（ZEISS-Ultra 55，德國Zeiss公司）與配套的能譜儀觀察纖維微觀結構和元素分布；利用X-射線衍射儀（Ultima IV，日本Rigaku公司）來測定晶體結構；利用液滴接觸角測量儀（Kruss DSA100，克呂士科學儀器有限公司）記錄水接觸角；利用強度測試儀（INSTRON 365，美國英斯特朗公司）測試纖維膜的應力-應變曲線；利用Hot Disk導熱系數儀（TPS2500S，瑞典Hot Disk公司）測試纖維膜的導熱系數；利用多路溫度測試儀（JK804，常州金艾聯電子科技有限公司）記錄纖維膜表面溫度；利用手動壓片機（PC-12，品創科技有限公司）對纖維膜進行壓縮處理。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

通過摻雜不同尺寸和含量的Ag片，對PVDF/Ag纖維膜的微觀結構進行調控，構建具有三維互通導熱網絡的PVDF/Ag纖維膜。圖2為不同Ag添加含量的PVDF/Ag纖維膜的數碼照片。從圖2可以看出：加入Ag片前，純PVDF纖維膜呈現白色；添加Ag片后，纖維膜的顏色從白色轉變為銀灰色，并且隨著Ag片含量的增加，顏色逐漸加深。圖3顯示了純PVDF纖維膜和不同尺度Ag片構建的PVDF/Ag纖維膜的形貌。在純PVDF纖維膜中，纖維分布均勻且表面光滑，纖維直徑分布在0.6～1.3 μm。加入Ag片后，纖維形態結構發生明顯的變化，純PVDF纖維原有的光滑表面消失。當加入小尺寸Ag片（0.5 μm）時，由于Ag片尺寸較小，其主要分布于單根纖維的內部和表面。當加入大尺寸Ag片（3 μm）時，由于大尺寸Ag片直徑明顯大于PVDF纖維的直徑，導致大尺寸Ag片在橫向突破纖維的邊界，并沿纖維長度方向依次排列，形成Ag片交織PVDF纖維的三維網絡結構。當同時引入上述兩種尺寸的Ag片時，從圖2可觀察到小尺寸Ag片主要分布在單根纖維的內部，形成了單根纖維內部連通結構；而突破纖維邊界的大尺寸Ag片能夠接觸多根纖維，實現纖維與纖維之間的外部連通結構；這兩種結構同時存在時，在三維方向上形成了具有互通性的Ag片網絡結構。

小尺寸Ag片比表面積大、不易分散，使其在PVDF聚合物中的摻雜受到限制。因此，本文在研究混合尺寸的Ag片時，小尺寸Ag片含量固定不變，與PVDF含量相同，重點研究了大尺寸Ag片含量變化對纖維形貌結構的影響。不同Ag片含量的PVDF/Ag纖維膜SEM如圖4所示。大尺寸Ag片在纖維中的分布類似于枝干上的葉片，Ag片含量越多，“葉片”越密集，使得“葉片”之間和“葉片”與“枝干”之間的相互接觸增加，纖維與纖維之間的連通性增強。當大尺寸Ag片含量為PVDF的4倍時，能夠獲得密集連續的Ag片交織PVDF@Ag纖維的三維互通網絡結構。

本文進一步對PVDF/Ag纖維膜進行了不同程度的壓縮處理。壓縮之前，PVDF/Ag纖維膜比較蓬松，纖維間的孔隙較大；當PVDF/Ag纖維膜受到不同程度的壓力壓縮后，纖維間的孔隙逐漸消失，纖維與纖維之間連接性逐漸增強，使得三維方向上互通的Ag片網絡結構更加致密。不同壓縮程度的PVDF/Ag纖維膜SEM如圖5所示。

2.2 組成和結構

圖6為PVDF/Ag纖維膜的Mapping，可以看出Ag和F元素均勻分布在其中。圖7為PVDF、Ag、PVDF/Ag的XRD衍射光譜。在靜電紡絲過程中，PVDF分子會被極化形成β相，從圖7中可以看出在20.4°處出現一個寬頻帶的PVDF衍射峰；同時在38.14°、44.5°、64.46°和77.46°處存在4個強衍射峰，分別對應Ag片的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，與文獻中描述一致^[21]。從圖6和圖7可以看出，Mapping和衍射結果綜合表明了Ag片在PVDF中的成功混合。

2.3 導熱性能及機理

2.3.1 Ag片尺寸對PVDF/Ag纖維膜導熱性能的影響Ag片尺寸會影響纖維網絡中的三維互通結構，從而影響PVDF/Ag纖維膜的導熱性能。本文研究了不同尺寸Ag片構建的PVDF/Ag纖維膜導熱性能，并對其導熱機理進行分析。圖8為不同尺寸Ag片構建的PVDF/Ag纖維膜的導熱系數及導熱機理示意圖。當Ag片總含量相同，均為PVDF的5倍時，通過混合尺寸Ag片構建的PVDF/Ag纖維膜，顯示了最優的導熱性能，導熱系數為0.104 W/（m·K），如圖8（a）所示。不同尺寸Ag片構建的PVDF/Ag纖維膜表現出不同導熱性能的原因主要是：不同尺寸的Ag片在纖維膜中形成的導熱網絡結構不同，如圖8（b）所示。當Ag片尺寸較小時，其主要分布在纖維內部或表面，熱量傳遞主要發生在單個纖維內部，纖維間的熱量傳遞需要依靠纖維的相互接觸。由于小尺寸Ag片存在團聚現象，導致其在纖維內部形成的導熱通道存在非連續性；當一根纖維的導熱點接觸另一根纖維的非導熱點時，纖維內部無法形成連續的導熱通路，造成纖維間的熱量傳遞受到限制。當Ag片尺寸較大時，纖維之間的接觸顯著增加，從而有利于改善纖維間的熱量傳遞；但是由于單纖維內部沒有連續的導熱通道，使得熱量傳遞依然受到限制。當加入混合尺寸的Ag片時，纖維膜包含兩種導熱通道，即單纖維內部和纖維之間同時具有導熱通道，內導熱通道和外導熱通道共同形成了三維互通的導熱網絡；這種三維互通的導熱網絡能夠使熱量在三維方向上快速傳遞，從而提高了PVDF/Ag纖維膜的導熱性能。

2.3.2 Ag片含量對PVDF/Ag纖維膜導熱性能的影響

由于小尺寸Ag片比表面積大、不易分散，使其在PVDF聚合物中的摻雜受到限制，而大尺寸Ag片在纖維之間的連接起到關鍵作用，對熱量在縱向方向上傳遞影響比較大，本文固定小尺寸Ag片含量不變，與PVDF含量相同，重點研究了大尺寸Ag片含量對PVDF/Ag纖維膜導熱性能的影響。隨著大尺寸Ag片含量的增加，PVDF/Ag纖維膜的導熱系數也逐漸升高如圖9（a）所示。當大尺寸Ag片含量為PVDF聚合物的4倍時，PVDF/Ag纖維膜的導熱系數增至0.104 W/（m·K），相較純PVDF纖維膜提高了61%。這主要是因為在PVDF/Ag纖維膜中，隨著大尺寸Ag片含量的增加，纖維與纖維間的連通性也逐漸加強，使得熱量傳遞速度升高如圖9（b）所示。

2.3.3 壓縮程度對PVDF/Ag纖維膜導熱性能的影響

PVDF/Ag纖維膜的導熱性主要是由于纖維膜中Ag片間相互連接構建的導熱通道提供的。而Ag片間的連通程度除了與結構和含量有關，還會受到纖維膜蓬松度的影響。纖維膜結構緊密，纖維中Ag片接觸連通的能力增加。因此，本文運用壓片機對上述混合尺寸Ag片的PVDF/Ag纖維膜（Ag片總含量為PVDF的5倍）進行壓縮處理，研究不同壓縮程度對纖維膜導熱性的影響。沒有壓縮時，PVDF/Ag纖維膜的導熱系數為0.104 W/（m·K）；隨著施加壓力的增加，其導熱系數逐漸升高；當施加10 MPa的壓力時，PVDF/Ag纖維膜的導熱系數提升至8.693 W/（m·K），是壓縮前的83.6倍，如圖10（a）所示。壓縮前后PVDF/Ag纖維膜的導熱性能變化極其顯著，這主要是因為兩種纖維膜的形態結構差別較大，如圖5和圖10（b）所示。壓縮前，纖維膜較蓬松，呈現出紡織材料的“面料”形態；壓縮后，盡管纖維膜孔隙結構逐漸消失，膜結構較為致密，呈現出類似于“紙張”的形態，但尺度小、數量多的纖維使得Ag片其分布后能夠分散得更廣泛、均勻，有利于獲得三維方向上互通的Ag片網絡結構，從而賦予二者優異的導熱性能。這兩種形態的纖維膜導熱性能均優于傳統紡織品，在導熱紡織品領域和電子元件的散熱領域均具有較好的應用潛力。

2.4 PVDF/Ag纖維膜的實際應用

本文利用自制測溫裝置對壓縮前后的PVDF/Ag纖維膜進行實際應用測試，自制測溫裝置如圖11中的插圖所示。將純PVDF纖維膜和壓縮前后的PVDF/Ag纖維膜放置在37 ℃熱臺上，利用多路測溫儀實時監測了纖維膜上表面溫度的變化。相對于純PVDF纖維膜，壓縮前后的PVDF/Ag纖維膜均表現出較快的溫度上升速度。但是，壓縮后的PVDF/Ag纖維膜，表現出更快的熱響應能力，在加熱的25 s后，基本達到穩定狀態，平衡表面溫度達到了39.1 ℃。與壓縮前的PVDF/Ag纖維膜和純PVDF纖維膜相比，分別增加了0.4 ℃和1.9 ℃，如圖11所示。

由于纖維膜的疏水性、柔韌性在其實際應用過程中也具有重要作用，本文進一步測試了壓縮前后PVDF/Ag纖維膜的水接觸角和柔韌性。壓縮前，PVDF/Ag纖維膜水接觸角為148.1°；壓縮后，纖維與纖維之間連接變得緊密，纖維膜粗糙度下降，表面相對平整，導致水接觸角有所降低，為128.0°；但二者依然表現出優異的疏水性，如圖12所示。同時，無論是壓縮前還是壓縮后，纖維膜都有較好的力學性能，均能承受500 g的懸掛砝碼負荷，如圖13（a）所示。然而，從圖13（b）可以看出相較純PVDF纖維膜，壓縮前PVDF/Ag纖維膜的斷裂強度和斷裂伸長率分別為4.05 MPa和71.95%，均有所下降，其主要原因是Ag片的加入影響了纖維的連續性，導致PVDF/Ag纖維膜的力學性能降低。壓縮后PVDF/Ag纖維膜的斷裂強度和斷裂伸長率分別為 4.99 MPa和15.83%，其斷裂強度增加，而斷裂伸長率降低，主要是因為壓縮使得纖維膜結構致密，有利于增加斷裂強度，但纖維間滑移減少，造成斷裂伸長率下降。壓縮前的PVDF/Ag纖維膜呈現類似面料的結構，適用于紡織品領域。經可穿戴性測試后，結果顯示能夠較好地貼合人體關節處，為其在服裝材料領域的應用提供了有力支持。而壓縮后的纖維膜則呈現類似紙張的結構，展示出優異的可折疊性，可用作導熱紙，適用于其他柔性導熱材料等相關領域，如圖13（c）所示。

3 結論

本文利用靜電紡絲技術制備了具有三維互通導熱網絡的PVDF/Ag纖維膜，表征了PVDF/Ag纖維膜的形貌和化學結構，測試了其導熱性能和實際應用性。結論如下：

a）通過摻雜不同尺寸的Ag片，構建了在三維方向上具有互通導熱網絡結構的PVDF/Ag纖維膜。當固定小尺寸Ag片含量不變，隨著大尺寸Ag片含量的增加，兩種尺寸的Ag片在纖維間的連通性逐漸增強。此外，通過Mapping和XRD表征，表明了Ag片在PVDF中的成功混合。

b）混合尺寸Ag片制備的PVDF/Ag纖維膜顯示了最優的導熱性能。當Ag片含量為PVDF聚合物的4倍時，PVDF/Ag纖維膜的導熱系數可達0.1038 W/（m·K），比純PVDF纖維膜提高了61%。經壓縮處理后，該纖維膜導熱系數大幅度提升至8.693 W/（m·K），是壓縮前的83.6倍。

c）壓縮前后的PVDF/Ag纖維膜均顯示了較好的實際應用能力。將其放置在37 ℃熱臺上時，壓縮后的PVDF/Ag纖維膜在加熱25 s后達到平衡溫度，比壓縮前的PVDF/Ag纖維膜和純PVDF纖維膜分別增加了0.4 ℃和1.9 ℃。同時，PVDF/Ag纖維膜還顯示了較好的疏水性和力學使用性。

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Construction and thermal conductivity of PVDF/Ag fiber membranes with high thermal conductivity

QI" Qinghuan，" SHI" Xiaohan，" ZHANG" Qing，" YUAN" Baokui，" ZHOU" Yuman

（Research Institute of Textile and Clothing Industries， Zhongyuan University of Technology， Zhengzhou 450007， China）

Abstract： "Conventional textiles cannot effectively dissipate heat in frequently high temperature weather caused by global warming， so they cannot meet the needs of people or objects for thermal regulation. Textiles with thermal conductivity have received extensive attention because they can transfer the heat of the human body or objects directly to the external environment for realizing heat regulation through heat conduction in a simple and fast way. Based on this， textiles with thermal conductivity are widely developed through various methods such as fiber blending， coating， and filling. However， there still exist many limitations of complicated preparation process， easy shedding and uneven distribution of materials with thermal conductivity， and insufficient improvement of thermal conductivity.To improve the thermal conductivity of fiber materials， we， starting from fine structure regulation of thermal conductivity networks， selected polyvinylidene fluoride （PVDF） and Ag flakes with different scales as the substrate and thermal conductivity filler， designed the connecting structures of mix-scaled Ag sheets in the fiber membrane， and used electrospinning technology to construct a PVDF/Ag fiber membrane with a three-dimensional interconnected thermal conductivity network in one step. The morphologies and chemical structures of the PVDF/Ag fiber membrane were characterized by field emission scanning electron microscope with EDS spectrometer and X-ray photoelectron spectroscopy. The distribution and formed network structure of mix-scaled Ag flakes in the fiber were analyzed through morphology observation. The water contact angle and mechanical properties of the fiber membrane were recorded by droplet contact angle measuring instrument and strength testing instrument， respectively. The thermal conductivity and mechanism of PVDF/Ag fiber films with different Ag flake sizes， Ag flake contents， and compression degrees were researched by using a thermal conductivity meter. Finally， the practical application on thermal conductivity of PVDF/Ag fiber membranes before and after compression was tested through a heating table and temperature by measuring instruments. The results show that the addition of mixed-size Ag flakes can form a three-dimensional network structure with internal connectivity of a single fiber and external connectivity between fibers and their connectivity between fibers gradually enhances with the content increase of large-sized Ag flakes. When the Ag content is four times that of PVDF polymer， the PVDF/Ag fiber membrane with a three-dimensional interconnected network structure exhibits excellent thermal conductivity， with a thermal conductivity coefficient of 0.1038 W/（m·K）， which is 61% higher than that of pure PVDF fiber membranes. After compression treatment， the thermal conductivity of the PVDF/Ag fiber membrane increases to 8.693 W/（m·K）， which is 83.6 times higher than before compression. When the PVDF/Ag fiber membrane before and after compression is placed on a 37 ℃ hot bench， both show a fast temperature rise rate， demonstrating good practical application ability. Also， the PVDF/Ag fiber membrane exhibits excellent mechanical and hydrophobic properties.Compared to existing textiles with thermal conductivity， the PVDF/Ag fiber membrane constructed in this paper with a three-dimensional interconnected thermal-conductive network not only exhibits better thermal conductivity， but also has good mechanical and hydrophobic properties， demonstrating excellent application potential in related fields such as multi-functional textiles and other flexible thermal conductive materials. Furthermore， Ag sheets also have other excellent functions such as antibacterial and electrical conductivity， which is of great guiding significance for the further development of multifunctional textiles and flexible materials.

Keywords： electrospinning; PVDF; Ag flakes; mixed size; three-dimensional interconnected network structure; fiber membrane; thermal conductivity